New Main Group Element Chemistry and Materials Science Based on Heavy Aryl Anions

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ゲルマベンゼニルアニオンの反応性を検討する過程で、Tbb基置換のジブロモジゲルメン（ジゲルメン：Ge間二重結合化合物）との反応生成物がTbb基置換のゲルマベンゼンであることを見いだした。本反応ではGe原子が形式的に還元的脱離していることを示しており、極めてユニークな反応性である。反応機構を実験、理論の両面から検証することで、生成物のゲルマベンゼンにおけるGe原子はジゲルメン由来であり、芳香環内での核交換反応が起こっていることが示唆された。実際に、ジブロモジシレン（ジシレン：Si間二重結合化合物）との反応を行うと、対応するTbb置換シラベンゼンが得られ、ゲルマベンゼンは全く観測されない。このような芳香環から芳香環に至る核交換反応は、含O芳香環・ピリリウムから含P芳香環・ホスファベンゼンに至る過程などで見られるものであるが、炭素を含む14族元素のみからなる芳香環では初めての例である。また同時に、脱離したGe原子は、反応系中の活性中間体と反応し、置換基を持たない（裸の）ゲルマニウムを有するクラスター群を与える。反応初期中間体であるゲルマベンゼニルゲルミレンをルイス塩基配位により安定化し、単離することが可能であり、それらを用いることで第3の基質に対しGe原子を導入することができる。反応機構を、理論計算を用いて詳細に検証したところ、ノルボルナジエン型の中間体の生成が重要であり、そこから芳香族性の獲得を駆動力とするGe原子の脱離およびゲルマベンゼンの生成が進行することが示唆された。中間体の構造においては、炭素二重結合のπ電子がゲルマニウム原子の空のp軌道に流れ込むことで、2πホモ芳香族性を有することがその安定化に寄与していることが示唆された。