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New Main Group Element Chemistry and Materials Science Based on Heavy Aryl Anions

New Main Group Element Chemistry and Materials Science Based on Heavy Aryl Anions
基于重芳基阴离子的新主族元素化学与材料科学
批准号:
19H05635
负责人:
時任 宣博
金额:
$128.71万
依托单位:
依托单位国家:
日本
项目类别:
Grant-in-Aid for Scientific Research (S)
财政年份:
2019
资助国家:
日本
项目状态:
已结题
起止时间:
2019-06-26 至 2024-03-31

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项目成果

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ゲルマベンゼニルアニオンの反応性を検討する過程で、Tbb基置換のジブロモジゲルメン(ジゲルメン:Ge間二重結合化合物)との反応生成物がTbb基置換のゲルマベンゼンであることを見いだした。本反応ではGe原子が形式的に還元的脱離していることを示しており、極めてユニークな反応性である。反応機構を実験、理論の両面から検証することで、生成物のゲルマベンゼンにおけるGe原子はジゲルメン由来であり、芳香環内での核交換反応が起こっていることが示唆された。実際に、ジブロモジシレン(ジシレン:Si間二重結合化合物)との反応を行うと、対応するTbb置換シラベンゼンが得られ、ゲルマベンゼンは全く観測されない。このような芳香環から芳香環に至る核交換反応は、含O芳香環・ピリリウムから含P芳香環・ホスファベンゼンに至る過程などで見られるものであるが、炭素を含む14族元素のみからなる芳香環では初めての例である。また同時に、脱離したGe原子は、反応系中の活性中間体と反応し、置換基を持たない(裸の)ゲルマニウムを有するクラスター群を与える。反応初期中間体であるゲルマベンゼニルゲルミレンをルイス塩基配位により安定化し、単離することが可能であり、それらを用いることで第3の基質に対しGe原子を導入することができる。反応機構を、理論計算を用いて詳細に検証したところ、ノルボルナジエン型の中間体の生成が重要であり、そこから芳香族性の獲得を駆動力とするGe原子の脱離およびゲルマベンゼンの生成が進行することが示唆された。中間体の構造においては、炭素二重結合のπ電子がゲルマニウム原子の空のp軌道に流れ込むことで、2πホモ芳香族性を有することがその安定化に寄与していることが示唆された。
期刊论文(68)
专著(0)
科研奖励(0)
会议论文
Convergent Synthesis of <i>E</i> ‐Disilene by the Reduction of Diastereomerically Separable 1,2‐Dichlorodisilanes
通过非对映体可分离的 1,2-二氯二硅烷的还原聚合合成<i>E</i>-二硅烯
DOI: 10.1002/ejic.202100962
发表时间: 2022
期刊: European Journal of Inorganic Chemistry
影响因子: 2.3
作者: [Jun‐i Yuta, Mizuhata Yoshiyuki, Tokitoh Norihiro]
通讯作者: Tokitoh Norihiro
Helicenes Fused with Hexafluorocyclopentene (HFCP): Synthesis, Structure, and Properties
螺烯与六氟环戊烯 (HFCP) 稠合:合成、结构和性能
DOI: 10.1002/ejoc.202000152
发表时间: 2020
期刊: European Journal of Organic Chemistry
影响因子: 2.8
作者: [Agou Tomohiro, Kohara Masaki, Tamura Yuuki, Yamada Keisuke, Shiitsuka Kazuki, Hosoya Takaaki, Mizuhata Yoshiyuki, Tokitoh Norihiro, Hayashi Yuki, Moronuki Yusuke, Ishii Akihiko, Tanaka Yusuke, Muranaka Atsuya, Uchiyama Masanobu, Yamada Shigeyuki, Konno Tsutomu, Fukumoto ]
通讯作者: Fukumoto
1-ゲルマアズレン骨格を基盤とした低配位ゲルマニウム化合物の合成
基于1-germaazulene骨架的低配位锗化合物的合成
DOI: --
发表时间: 2020
期刊:
影响因子: --
作者: [Omatsu Yoshiki, Aiba Shota, Maeta Tomonori, Higaki Kei, Aoki Kazunari, Watanabe Hitomi, Kondoh Gen, Nishimura Riko, Takeda Shu, Chung Ung-il, Nagasawa Takashi, 大城卓,水畑吉行,時任宣博]
通讯作者: 大城卓,水畑吉行,時任宣博
DOI: 10.1002/anie.201902235
发表时间: 2019-07-08
期刊: ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION
影响因子: 16.6
作者: [Ozaki, Masashi, Shimazaki, Ai, Wakamiya, Atsushi]
通讯作者: Wakamiya, Atsushi
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    高周期典型元素および遷移金属を含む新規低配位化学種の創製とその応用
    • 批准号:
      17205005
    • 项目类别:
      Grant-in-Aid for Scientific Research (A)
    • 资助金额:
      $20.88万
    • 财政年份:
      2005
    • 负责人:
      時任 宣博
    • 依托单位:
    かさ高い置換基を用いたメタラシクロプロパベンゼン類の創製とその性質の解明
    • 批准号:
      15655011
    • 项目类别:
      Grant-in-Aid for Exploratory Research
    • 资助金额:
      $2.3万
    • 财政年份:
      2003
    • 负责人:
      時任 宣博
    • 依托单位:
    立体保護を利用した新規高周期15属元素間二重結合化合物の創製とその応用
    • 批准号:
      10133209
    • 项目类别:
      Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
    • 资助金额:
      $1.28万
    • 财政年份:
      1998
    • 负责人:
      時任 宣博
    • 依托单位:
    置換基の立体的および電子的特性を活用した安定な基底三重項シリレンの創出
    • 批准号:
      10146214
    • 项目类别:
      Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
    • 资助金额:
      $1.15万
    • 财政年份:
      1998
    • 负责人:
      時任 宣博
    • 依托单位:
    海外基金