New Main Group Element Chemistry and Materials Science Based on Heavy Aryl Anions

基于重芳基阴离子的新主族元素化学与材料科学

• 批准号: 19H05635
• 负责人: 時任 宣博
• 金额: $ 128.71万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (S)
• 财政年份: 2019
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2019-06-26 至 2024-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-19H05635/
• 关键词: 有機元素化学; 高周期14族元素; 芳香族化合物; フェニルアニオン; 共役系化合物; アリールアニオン; 高周期元素; 典型元素; 拡張パイ電子系

ゲルマベンゼニルアニオンの反応性を検討する過程で、Tbb基置換のジブロモジゲルメン（ジゲルメン：Ge間二重結合化合物）との反応生成物がTbb基置換のゲルマベンゼンであることを見いだした。本反応ではGe原子が形式的に還元的脱離していることを示しており、極めてユニークな反応性である。反応機構を実験、理論の両面から検証することで、生成物のゲルマベンゼンにおけるGe原子はジゲルメン由来であり、芳香環内での核交換反応が起こっていることが示唆された。実際に、ジブロモジシレン（ジシレン：Si間二重結合化合物）との反応を行うと、対応するTbb置換シラベンゼンが得られ、ゲルマベンゼンは全く観測されない。このような芳香環から芳香環に至る核交換反応は、含O芳香環・ピリリウムから含P芳香環・ホスファベンゼンに至る過程などで見られるものであるが、炭素を含む14族元素のみからなる芳香環では初めての例である。また同時に、脱離したGe原子は、反応系中の活性中間体と反応し、置換基を持たない（裸の）ゲルマニウムを有するクラスター群を与える。反応初期中間体であるゲルマベンゼニルゲルミレンをルイス塩基配位により安定化し、単離することが可能であり、それらを用いることで第3の基質に対しGe原子を導入することができる。反応機構を、理論計算を用いて詳細に検証したところ、ノルボルナジエン型の中間体の生成が重要であり、そこから芳香族性の獲得を駆動力とするGe原子の脱離およびゲルマベンゼンの生成が進行することが示唆された。中間体の構造においては、炭素二重結合のπ電子がゲルマニウム原子の空のp軌道に流れ込むことで、2πホモ芳香族性を有することがその安定化に寄与していることが示唆された。

ゲ ル マ ベ ン ゼ ニ ル ア ニ オ ン の anti 応 sex を beg す 検 で る process, Tbb base displacement の ジ ブ ロ モ ジ ゲ ル メ ン (ジ ゲ ル メ ン : double combined with compound) between Ge と の anti 応 products が Tbb base displacement の ゲ ル マ ベ ン ゼ ン で あ る こ と を see い だ し た. This anti 応 で は Ge atoms が に also in the form of yuan from し て い る こ と を shown し て お り, extremely め て ユ ニ ー ク な anti 応 sex で あ る. を 応 authorities be 験, theoretical の struck surface か ら 検 card す る こ と で, products の ゲ ル マ ベ ン ゼ ン に お け る Ge atoms は ジ ゲ ル メ ン origin で あ り, aromatic ring で の nuclear exchange the 応 が up こ っ て い る こ と が in stopping さ れ た. Be interstate に, ジ ブ ロ モ ジ シ レ ン (ジ シ レ ン : double combined with compound) between Si と の anti 応 を line う と, 応 seaborne す る Tbb replacement シ ラ ベ ン ゼ ン が have ら れ, ゲ ル マ ベ ン ゼ ン は full く 観 measuring さ れ な い. こ の よ う な aromatic ring か ら aromatic ring に to る nuclear exchange the 応 は, containing aromatic ring O · ピ リ リ ウ ム か ら containing aromatic ring P · ホ ス フ ァ ベ ン ゼ ン に to る process な ど で see ら れ る も の で あ る が 14 group elements, carbon を む の み か ら な る aromatic ring で は early め て の example で あ る. ま た に, at the same time from し た は Ge atoms, against 応 of の reactive intermediates と against 応 し, replacement base を た な い (naked の) ゲ ル マ ニ ウ ム を have す る ク ラ ス タ ー group を and え る. Anti 応 early intermediates で あ る ゲ ル マ ベ ン ゼ ニ ル ゲ ル ミ レ ン を ル イ ス salt base ligand に よ り stabilization し, 単 す る こ と が may で あ り, そ れ ら を with い る こ と で の 3 matrix に し seaborne Ge atoms を import す る こ と が で き る. を 応 authorities, theoretical calculation を い て detailed に 検 card し た と こ ろ, ノ ル ボ ル ナ ジ エ ン type の intermediates の generated important で が あ り, そ こ か ら aromatic の acquired を 駆 power と す る の Ge atoms from お よ び ゲ ル マ ベ ン ゼ ン の generation が す る こ と が in stopping さ れ た. Intermediates の tectonic に お い て は, as well as the combination of carbon double の PI electron が ゲ ル マ ニ ウ ム atomic の empty の p に flow れ 込 む こ と で, 2 PI ホ モ aromatic sex を have す る こ と が そ の stabilization に send し て い る こ と が in stopping さ れ た.

项目成果

Convergent Synthesis of <i>E</i> ‐Disilene by the Reduction of Diastereomerically Separable 1,2‐Dichlorodisilanes

通过非对映体可分离的 1,2-二氯二硅烷的还原聚合合成<i>E</i>-二硅烯

• DOI: 10.1002/ejic.202100962
• 发表时间: 2022
• 期刊: European Journal of Inorganic Chemistry
• 影响因子: 2.3
• 作者: Jun‐i Yuta;Mizuhata Yoshiyuki;Tokitoh Norihiro
• 通讯作者: Tokitoh Norihiro

Recent progress in the chemistry of heavy aromatics.

• DOI: 10.2183/pjab.99.027
• 发表时间: 2023
• 期刊: Proceedings of the Japan Academy. Series B, Physical and biological sciences

1-ゲルマアズレン骨格を基盤とした低配位ゲルマニウム化合物の合成

基于1-germaazulene骨架的低配位锗化合物的合成

• 发表时间: 2020
• 作者: Omatsu Yoshiki;Aiba Shota;Maeta Tomonori;Higaki Kei;Aoki Kazunari;Watanabe Hitomi;Kondoh Gen;Nishimura Riko;Takeda Shu;Chung Ung-il;Nagasawa Takashi;大城卓，水畑吉行，時任宣博
• 通讯作者: 大城卓，水畑吉行，時任宣博

ケイ素核置換フェニルアニオンの合成研究

硅取代苯基阴离子的合成研究

• 发表时间: 2021
• 作者: Yamato Omatsu;Yoshiyuki Mizuhata;Norihiro Tokitoh;辻 紳吾・水畑吉行・松尾 司・時任宣博
• 通讯作者: 辻 紳吾・水畑吉行・松尾 司・時任宣博

嵩高い置換基を導入したアミノゲルマンの合成と反応

引入大取代基的氨基锗烷的合成与反应

• 发表时间: 2021
• 作者: 神田 憲明;行本万里子;時任宣博
• 通讯作者: 時任宣博