New Main Group Element Chemistry and Materials Science Based on Heavy Aryl Anions

基于重芳基阴离子的新主族元素化学与材料科学

基本信息

批准号：
19H05635
负责人：
時任宣博
金额：
$ 128.71万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (S)
财政年份：
2019
资助国家：
日本
起止时间：
2019-06-26 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

ゲルマベンゼニルアニオンの反応性を検討する過程で、Tbb基置換のジブロモジゲルメン（ジゲルメン：Ge間二重結合化合物）との反応生成物がTbb基置換のゲルマベンゼンであることを見いだした。本反応ではGe原子が形式的に還元的脱離していることを示しており、極めてユニークな反応性である。反応機構を実験、理論の両面から検証することで、生成物のゲルマベンゼンにおけるGe原子はジゲルメン由来であり、芳香環内での核交換反応が起こっていることが示唆された。実際に、ジブロモジシレン（ジシレン：Si間二重結合化合物）との反応を行うと、対応するTbb置換シラベンゼンが得られ、ゲルマベンゼンは全く観測されない。このような芳香環から芳香環に至る核交換反応は、含O芳香環・ピリリウムから含P芳香環・ホスファベンゼンに至る過程などで見られるものであるが、炭素を含む14族元素のみからなる芳香環では初めての例である。また同時に、脱離したGe原子は、反応系中の活性中間体と反応し、置換基を持たない（裸の）ゲルマニウムを有するクラスター群を与える。反応初期中間体であるゲルマベンゼニルゲルミレンをルイス塩基配位により安定化し、単離することが可能であり、それらを用いることで第3の基質に対しGe原子を導入することができる。反応機構を、理論計算を用いて詳細に検証したところ、ノルボルナジエン型の中間体の生成が重要であり、そこから芳香族性の獲得を駆動力とするGe原子の脱離およびゲルマベンゼンの生成が進行することが示唆された。中間体の構造においては、炭素二重結合のπ電子がゲルマニウム原子の空のp軌道に流れ込むことで、2πホモ芳香族性を有することがその安定化に寄与していることが示唆された。

在研究胚苯甲酰基阴离子的反应性过程中，发现具有TBB组取代的二溴二聚体的反应产物（Digermen：Inter-GE双键化合物）是TBB基团取代的生苯甲苯。该反应表明，GE原子正式具有还原性消除，使其极为独特。通过验证实验和理论的反应机制，提出了产物胚芽中的GE原子源自二分酸酯，并且核交换反应发生在芳环内。实际上，当反应使用二溴二硅烷（Diasilene：双键化合物）进行时，获得相应的TBB取代的Silabenzene，并且未观察到胚芽。从含O的芳族环，pyrylium到含P的芳族环，磷酸苯苯等的过程中可以看到从芳环到芳环的这种核交换反应，但这是首次仅由包含碳的14组元素组成的芳族环。同时，消除GE原子与反应系统中的活性中间体反应，从而提供了一群没有取代基（裸）锗的簇。反应的初始中间体，胚苯甲酰基甘油烯可以通过刘易斯碱的协调和分离来稳定，并且通过使用这些，可以将GE原子引入第三个底物中。使用理论计算详细检查了反应机制，并提出形成北丁二烯型中间体很重要，并且GE原子的解吸和由芳香性习惯驱动的驱动。在中间体的结构中，建议碳双键的π电子流入锗原子的空p-轨道，并且2π同源性有助于其稳定。

项目成果

期刊论文数量（68）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

Convergent Synthesis of <i>E</i> ‐Disilene by the Reduction of Diastereomerically Separable 1,2‐Dichlorodisilanes

通过非对映体可分离的 1,2-二氯二硅烷的还原聚合合成<i>E</i>-二硅烯

DOI：
10.1002/ejic.202100962
发表时间：
2022
期刊：
European Journal of Inorganic Chemistry
影响因子：
2.3
作者：
Jun‐i Yuta;Mizuhata Yoshiyuki;Tokitoh Norihiro
通讯作者：
Tokitoh Norihiro

Helicenes Fused with Hexafluorocyclopentene (HFCP): Synthesis, Structure, and Properties

螺烯与六氟环戊烯 (HFCP) 稠合：合成、结构和性能

DOI：
10.1002/ejoc.202000152
发表时间：
2020
期刊：
European Journal of Organic Chemistry
影响因子：
2.8
作者：
Agou Tomohiro;Kohara Masaki;Tamura Yuuki;Yamada Keisuke;Shiitsuka Kazuki;Hosoya Takaaki;Mizuhata Yoshiyuki;Tokitoh Norihiro;Hayashi Yuki;Moronuki Yusuke;Ishii Akihiko;Tanaka Yusuke;Muranaka Atsuya;Uchiyama Masanobu;Yamada Shigeyuki;Konno Tsutomu;Fukumoto
通讯作者：
Fukumoto

A Purified, Solvent-Intercalated Precursor Complex for Wide-Process-Window Fabrication of Efficient Perovskite Solar Cells and Modules

DOI：
10.1002/anie.201902235
发表时间：
2019-07-08
期刊：
ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION
影响因子：
16.6
作者：
Ozaki, Masashi;Shimazaki, Ai;Wakamiya, Atsushi
通讯作者：
Wakamiya, Atsushi

ケイ素核置換フェニルアニオンの合成研究

硅取代苯基阴离子的合成研究

DOI：
发表时间：
2021
期刊：
影响因子：
0
作者：
Yamato Omatsu;Yoshiyuki Mizuhata;Norihiro Tokitoh;辻紳吾・水畑吉行・松尾司・時任宣博
通讯作者：
辻紳吾・水畑吉行・松尾司・時任宣博

1-ゲルマアズレン骨格を基盤とした低配位ゲルマニウム化合物の合成

基于1-germaazulene骨架的低配位锗化合物的合成

DOI：
发表时间：
2020
期刊：
影响因子：
0
作者：
Omatsu Yoshiki;Aiba Shota;Maeta Tomonori;Higaki Kei;Aoki Kazunari;Watanabe Hitomi;Kondoh Gen;Nishimura Riko;Takeda Shu;Chung Ung-il;Nagasawa Takashi;大城卓，水畑吉行，時任宣博
通讯作者：
大城卓，水畑吉行，時任宣博

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時任宣博其他文献

かさ高い置換基を導入したアミノシリレンの発生と反応

引入大取代基的氨基甲硅烷基的生成和反应

DOI：
发表时间：
2019
期刊：
影响因子：
0
作者：
Jo Minwoo;行本万里子;時任宣博
通讯作者：
時任宣博

Reaction of Stable Germabenzene with Chalcogens : Synthesis and Structure of a Novel Germanium Analog of Pentathiepane, 1,2,3,4,5,6-Pentathiagermaepane

稳定的锗苯与硫属元素的反应：五硫杂环戊烷的新型锗类似物 1,2,3,4,5,6-五硫杂环戊烷的合成和结构

DOI：
发表时间：
2003
期刊：
J.Organomet.Chem. 672
影响因子：
0
作者：
H.Shiozawa et al.;T.Kaneyasu 他2名;T.Kodama 他7名;H.Matsuoka 他10名;A.Yu.Kasumov 他13名;T.Kodama 他7名;S.Hino 他9名;東俊行他3名;H.Shiozawa 他17名;Y.Achiba et al.;T.Kaneyasu et al.;T.Kodama et al.;T.Azuma 他2名;田沼肇;T.Azuma et al.;G.Veshapidze et al.;T.Azuma 他9名;T.Kaneyasu 他4名;A.Konnai 他2名;M.Abe 他10名;M.A.Quadir et al.;Y.Takabayashi et al.;T.Kaneyasu et al.;Y.Nakai et al.;H.Hidaka et al.;M.Abe et al.;G.Veshapidze 他4名;F.A.Rajgara et al.;T.Mizogawa et al.;G.Veshapidze et al.;T.Azuma;T.Azuma et al.;Takahiro Sasamori;Nobuhiro Takeda;Nobuhiro Takeda;Takashi Kajiwara;Noriyoshi Nagahora;Norihiro Tokitoh;Norihiro Tokitoh;Yoshiyuki Mizuhata;Takashi Kajiwara;Takashi Kaiiwara;Norihiro Tokitoh;Takahiro Sasamori;Norihiro Tokitoh;Norihiro Tokitoh;Norihiro Tokitoh;Yoshiyuki Mizuhata;Takashi Kajiwara;時任宣博;Norio Nakata;Norio Nakata;Kazuto Nagata;Tomoyuki Tajima;Norio Nakata
通讯作者：
Norio Nakata

The First Examples of Stable Benzenes Fused with Two Three-membered Rings : Synthesis and Structures of the Two Stereoisomers of Bis(silacyclopropa)benzenes

两个三元环稠合的稳定苯的第一个例子：双(硅杂环丙)苯的两种立体异构体的合成和结构

DOI：
发表时间：
2003
期刊：
Chem.Lett. 32
影响因子：
0
作者：
H.Shiozawa et al.;T.Kaneyasu 他2名;T.Kodama 他7名;H.Matsuoka 他10名;A.Yu.Kasumov 他13名;T.Kodama 他7名;S.Hino 他9名;東俊行他3名;H.Shiozawa 他17名;Y.Achiba et al.;T.Kaneyasu et al.;T.Kodama et al.;T.Azuma 他2名;田沼肇;T.Azuma et al.;G.Veshapidze et al.;T.Azuma 他9名;T.Kaneyasu 他4名;A.Konnai 他2名;M.Abe 他10名;M.A.Quadir et al.;Y.Takabayashi et al.;T.Kaneyasu et al.;Y.Nakai et al.;H.Hidaka et al.;M.Abe et al.;G.Veshapidze 他4名;F.A.Rajgara et al.;T.Mizogawa et al.;G.Veshapidze et al.;T.Azuma;T.Azuma et al.;Takahiro Sasamori;Nobuhiro Takeda;Nobuhiro Takeda;Takashi Kajiwara;Noriyoshi Nagahora;Norihiro Tokitoh;Norihiro Tokitoh;Yoshiyuki Mizuhata;Takashi Kajiwara;Takashi Kaiiwara;Norihiro Tokitoh;Takahiro Sasamori;Norihiro Tokitoh;Norihiro Tokitoh;Norihiro Tokitoh;Yoshiyuki Mizuhata;Takashi Kajiwara;時任宣博;Norio Nakata;Norio Nakata;Kazuto Nagata;Tomoyuki Tajima
通讯作者：
Tomoyuki Tajima