新規な立体保護基を用いた高反応性有機スズ化合物の安定化とその構造・性質の解明

使用新型空间保护基团稳定高活性有机锡化合物并阐明其结构和性质

• 批准号: 03804035
• 负责人: 時任 宣博
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
• 财政年份: 1991
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1991 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-03804035/
• 关键词: 高反応性有機スズ化合物; 速度論的安定化; ジアリ-ルスタニレン; スズーカルコゲン二重結合化合物; スタナンチオン; スタナンセロン; 1,2ーチアスタネト; 1,2ーセレナスタネト

まず高反応性有機スズ化合物の速度論的安定化の第一段階として、立体保護基として用いる2,4,6ートリス[ビス(トリメチルシリル)メチル]フェニル基(Ar基)に含スズ官能基を導入するため、ArBrから容易に調製が可能なArLiに対し求電子試薬としてSnCl_4を作用させることでArSnCl_3を安定な結晶として合成した。また、ArLiとSnCl_2との反応も検討し、溶液中に生成したArSnClに対し、さらにTipLi(Tip=2,4,6ートリイソプロピルフェニル基)を作用させることでこれまでに報告例のない溶液中室温でも安定なジアル-ルスタニレンであるAr(Tip)Sn:を合成することができた。次に、スズ-カルコゲン二重結合化合物の合成の前駆体として、まず得られたArSnCl_3からさらに官能基変換を行いジヒドロスタナンAr(R)SnH_2に導いた後,これと単体硫黄あるいはセレンとの反応によりスズを含む新規な環状ポリカルコゲニド(Ar(R)SnY_4;Y=S,Se)を安定に合成単離し、これらの特異な分子構造をX線結晶解析により明らかにすることができた。次いで得られた環状ポリカルコゲニドの熱、光或はリン試剤等による脱カルコゲン化反応を種々検討したところ、目的とするスズ-カルコゲン二重結合化合物であるスタナンチオン(Ar(R)Sn=S)やスタナチオスルフィン(Ar(R)Sn=S=S)及びそのセレン類似体の生成に成功した。一方、先に合成した安定なジアリ-ルスタニレンであるAr(Tip)Sn:を基質に用い、これにカルコゲン源としてエピスルフィド及びエピセレニドを反応させたところ、この手法によってもスタナンチオン(Ar(Tip)Sn=s)及びスタナンセロン(Ar(Tip)Sn=Se)が得られることを見出した。得られた新規な有機スズ化合物については、各種スペクトルの測定によりその性質を詳細に検討するとともに、その不飽和結合の特異な反応性を利用した様々な付加環化反応を行い、これまでに合成単離例のない1,3ージチアー2ースタネタンー4ーチオン、1,2ーチアスタネト、及び1,2ーセレナスタネト等のスズ及びカルコゲン元素を含む新規な高歪み複素小員環化合物を多数合成することに成功した。

ま ず high anti 応 organic ス ズ compound の speed on the stabilization of the first Duan Jie の と し て, three-dimensional protection base と し て in い る minus 2 ー ト リ ス [ビ ス (ト リ メ チ ル シ リ ル) メ チ ル] フ ェ ニ ル base (Ar) contains に ス ズ functionality を import す る た め, ArBr か ら easy に modulation が may な ArLi に し polices for electronic test 薬 と し て SnCl_4 を role さ せ る こ と で ArSnCl_3 を stability and crystallization な と し て synthetic し た. ま た, ArLi と SnCl_2 と の anti 応 も beg し, solution に 検 generated し た ArSnCl に し, seaborne さ ら に TipLi (Tip = 2 minus ー ト リ イ ソ プ ロ ピ ル フ ェ ニ ル) を role さ せ る こ と で こ れ ま で に report cases の な い solution at room temperature で も settle な ジ ア ル - ル ス タ ニ レ ン で あ る Ar ( Tip)Sn:を synthesize する た とがで た た. に, ス ズ - カ ル コ ゲ ン double combined with compound の synthetic の 駆 body before と し て, ま ず have ら れ た ArSnCl_3 か ら さ ら に functionality, variations in line を い ジ ヒ ド ロ ス タ ナ ン Ar (R) SnH_2 に guide い た after こ れ と 単 body sulfur あ る い は セ レ ン と の anti 応 に よ り ス ズ を containing む new rules な annular ポ リ カ ル コ ゲ ニ ド ( Ar(R)SnY_4; Y = S, Se) を settle に synthetic 単 し, こ れ ら の specific な を X-ray crystal molecular structure parsing に よ り Ming ら か に す る こ と が で き た. Time い で have ら れ た annular ポ リ カ ル コ ゲ ニ ド の heat, light or は リ ン try tonic such as に よ る カ off ル コ ゲ ン turn against 応 を kind 々 beg し 検 た と こ ろ, purpose と す る ス ズ - カ ル コ ゲ ン double combined with compound で あ る ス タ ナ ン チ オ ン (Ar (R) Sn = S) や ス タ ナ チ オ ス ル フ ィ ン (Ar (R) Sn = S = S) and び そ の Youdaoplaceholder0 セレ similar body mass generation に successful た た. One, first に synthetic し た settle な ジ ア リ - ル ス タ ニ レ ン で あ る Ar (Tip) Sn: を matrix に い, こ れ に カ ル コ ゲ ン source と し て エ ピ ス ル フ ィ ド and び エ ピ セ レ ニ ド を anti 応 さ せ た と こ ろ, こ の gimmick に よ っ て も ス タ ナ ン チ オ ン (Ar (Tip) Sn = s) and び ス タ ナ ン セ ロ ン (Ar) (Tip)Sn=Se)が we get られる とを とを and see た た. Have ら れ た new rules な organic ス ズ compound に つ い て は, various ス ペ ク ト ル の determination に よ り そ の nature を detailed に beg す 検 る と と も に, そ の unsaturated combining の specific な anti 応 を using し た others 々 な FuJiaHuan turn against 応 を い, こ れ ま で に synthetic 単 from example の な い 1, 3 ー ジ チ ア ー 2 ー ス タ ネ タ ン ー 4 ー チ オ ン, 1, 2 ー チ ア ス タ ネ ト and び 1, 2 ー セ レ ナ ス タ ネ ト etc. の ス ズ and び カ ル コ ゲ ン element contains を む new rules な high tilt み を most complex element small member ring compounds synthesis す る こ と に successful し た.

项目成果

N.Tokitoh: "1,2,3,4,5ーTetrathiametallolanes of Group 14 Metals,RR'MS_4(M=Si,Ge,and Sn):Synthesis and Crystal Structures" Journal of the American Chemical Society. 113. 7047-7049 (1991)

N.Tokitoh：“第 14 族金属的 1,2,3,4,5-四硫杂金属，RRMS_4（M=Si、Ge 和 Sn）：合成和晶体结构”美国化学会杂志 113. 7047。 -7049 (1991)

N.Tokitoh: "Synthesis and Reactions of Novel Organosulfur Compounds Having a Highly Sterically Bulky Group,2,4,6ーTris[bis(trimethsily)methyl]phenyl" Phosphorus,Sulfur,and Silicon. 59. 161-164 (1991)

N.Tokitoh：“具有高空间体积基团的新型有机硫化合物的合成和反应，2,4,6ー三[双(三甲硅基)甲基]苯基”磷、硫和硅。59. 161-164 (1991)

N.Tokitoh: "Novel Synthesis and Molecular Structure of Tetraselenastannolanes" Tetrahedron Letters. 32. 6151-6154 (1991)

N.Tokitoh：“四硒斯坦诺烷的新颖合成和分子结构”四面体快报。

N.Tokitoh: "Synthesis and Structures of Novel GeーContaining MultiーSulfur Heterocycles:Trithiagermacyclopentane and Tetrathiagermacyclohexanes" Tetrahedron Letters. 32. 6143-6146 (1991)

N.Tokitoh：“新型含 Ge 多硫杂环的合成和结构：三硫代环戊烷和四硫代环己烷”四面体快报 32。6143-6146 (1991)

N.Tokitoh: "Unusual 1,3ーRearrangement of Trimethysilyl Group in the Reaction of 2,4,6ーTris[bis(trimethysilyl)methyl]phenyllithium" Tetrahedron Letters. 32. 2049-2052 (1991)

N.Tokitoh：“2,4,6ー三[双(三甲基甲硅烷基)甲基]苯基锂反应中三甲基甲硅烷基的异常重排”，《四面体快报》32。2049-2052 (1991)