新規な立体保護基を用いた含14族元素活性化学種の安定化とその構造・性質の解明

使用新型空间保护基团稳定活性化学物质（包括第 14 族元素）并阐明其结构和性质

• 批准号: 02804039
• 负责人: 時任 宣博
• 金额: $ 1.22万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
• 财政年份: 1990
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1990 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-02804039/
• 关键词: 立体保護; 1,3ーケイ素転位; 含14族元素活性化学種; 1,2,3,4ーテトラチアメタロラン; 環状ポリスルフィド; 環状ポリセレニド

まず第一段階として、本研究で立体保護基として用いる2,4,6ートリス[ビス(トリメチルシリル)メチル]フェニル基(以下Ar基)の基本的な性質を把握し、含14族元素官能基を導入するため、ArBrからtーBuLiの作用により発生させたArLiについてその熱的安定性並びに求電子試薬との反応性を詳細に検討した。その結果、ArLiはTHF中ー78Cでは十分安定であり、求電子試薬との反応により芳香環上に種々の官能基の導入が可能であるが、ー30C以上では1,3ーケイ素転位反応により側鎖のシリル基が芳香環上に転位し、ベンジルアニオンを生成することが判った。この反応は、アニオンを経由する1,3ーケイ素転位反応としては初めての例であり非常に興味深い反応である。これらの知見をもとに含14族元素活性化学種の安定化を目指し、種々の官能基変換を行った。ArLiとSiF_4及びGeCl_4との反応によりArSiF_3とArGeCl_3を安定に合成すると共に、得られたトリハライドに対しさらに有機金属試薬を用いた求核置換反応によるメシチル基の導入を行いAr(Mes)SiF_2及びAr(Mes)GeCl_2とした。次いで得られたジハライドのLAH還元により合成したAr(Mes)MH_2(M=Si,Ge)の単体硫黄との熱反応を試みたところ、これまで単離例のない新規な環状ポリスルフィドである1,2,3,4ーテトラチアメタロラン類、Ar(Mes)MS_4(M=Si,Ge)を安定な淡黄色結晶として単離することに成功した。さらに得られたメタロラン類のX線結晶解析を行いその分子構造を確定し、これまで未知であった1,2,3,4ーテトラチオラン骨格に関して数多くの新規な知見を得ることができた。現在、同様の手法を用いた環状ポリセレニドの合成を行うと共に、今回得られたかさ高い置換基を有するテトラチアメタロランからの脱カルコゲン化により、立体的に保護されたシランチオンやゲルマンチオン等の14族元素ーカルコゲン元素二重結合化合物が生成可能と考えその合成単離について検討中である。また、先に合成したArMX_3及びAr(Mes)MX_2(M=Si,Ge;X=F,Cl)については、各種金属試剤を用いた還元的多量化反応による14族元素間の多重結合の生成を検討中である。

In the first stage of this study, the basic properties of the stereoprotective group (Ar group) were grasped, and the introduction of functional groups containing 14 group elements, the formation of ArBr and the thermal stability of ArLi, and the reactivity of electronic compounds were discussed in detail. As a result, ArLi is very stable in THF at 78C. It is possible to introduce functional groups on aromatic rings at temperatures above 30C. It is possible to generate functional groups on aromatic rings at 1,3 C. This is the first time that I've ever seen a woman who's been in a very interesting position. The stability of active chemical species containing group 14 elements is indicated by the change of functional groups of species. ArSiF_4 and ArGeCl_3 are stable and stable, and Ar(Mes)SiF_2 and Ar(Mes)GeCl_2 are stable and stable. In the second place, the synthesis of Ar(Mes)MH_2(M=Si,Ge) and the thermal reaction of single sulfur were studied. The results showed that the new cyclic structure of Ar(Mes)MS_4(M=Si,Ge) was stable and the separation was successful. Today, X-ray crystallographic analysis of the molecular structure of the previously unknown 1,2,3,4-tetralanins has been performed to determine the molecular structure. This will provide insights into many new regulations. Now, the same method is used to synthesize 14-group elements such as cyclic groups and high substitution groups. ArMX_3 and Ar(Mes)MX_2(M=Si,Ge;X=F,Cl) were synthesized in the presence of various metal reagents.

项目成果

N.Tokitoh: "Sulfurization of 1,4,7,10ーTetraarylcyclododecaー1,2,3,7,8,9ーhexaenes" Tetrahedron Letters. 31. 7641-7644 (1990)

N.Tokitoh：“1,4,7,10－四芳基环十二碳－1,2,3,7,8,9－己烯的硫化”Tetrahedron Letters 31. 7641-7644 (1990)

N.Tokitoh: "Unusual 1,3ーRearrangement of Trimethylsily Group in the Reaction of 2,4,6ーTris[bis(trimethylsily)methyl]phenyllithium" Tetrahedron Letters. 32. (1991)

N.Tokitoh：“2,4,6—三[双（三甲基硅）甲基]苯基锂反应中三甲基硅基的异常 1,3—重排”四面体快报 32。（1991 年）

N.Tokitoh: "Novel Ring Transformation in the Reactions of 2ーAlkylideneー1,3,4ーthiadiazoーlines and Their Selenium Analogues" Tetrahedron Letters. 31. 3571-3574 (1990)

N.Tokitoh：“2-亚烷基-1,3,4-噻二唑啉及其硒类似物反应中的新型环转变”四面体快报 31. 3571-3574 (1990)

W.Ando: "Synthesis and Reaction of [3.1.1]Trisilapropellane" Tetrahedron Letters. 31. 4185-4188 (1990)

W.Ando：“[3.1.1]Trisilapropellane 的合成和反应”四面体字母。

N.Tokitoh: "Novel Formation and Molecular Structure of 1,2,3,4,5,6,7,8,9ーNonathiacycloundecー10ーene" Tetrahedron Letters. 31. 5323-5326 (1990)

N.Tokitoh：“1,2,3,4,5,6,7,8,9－Nonathiacycloundec－10－ene的新形成和分子结构”四面体快报31. 5323-5326 (1990)