ラジカル活性種を経由した三員環開裂反応による新規骨格合成法の開発

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既に不斉合成に成功している三員環化合物(1)の反応性および潜在的な利用価値を調べるため、三員環上に存在するスルフィド基を一電子酸化剤を用いてラジカルカチオン体とし、この三員環alpha位のラジカルがどのような反応性を示すかについて調べた。まず、硫黄原子の一電子酸化を種々の検討した結果、1aの化合物に対しメタノール中、四価のセリウム金属塩を作用させることにより、三員環の'a'の結合がメタノールの攻撃を伴って位置選択的に開裂し、7員環化合物(2a)が得られることを見い出した。興味深いことに、この反応を無水アセトニトリル中で行うと開環体は全く得られずスルホキシド体(3)のみが得られる。そこで、分子内に水酸基を有する三員環化合物(1b)に対して同様の酸化反応を行うと、分子内での工一テル環形成が優先して起こり、1-オキサスピロ[4.6]ウンデカン体(2b)が生成した。次に、三員環開裂反応を伴った分子内炭素一炭素結合形成反応を試みた。側鎖に求核種として種々のオレフィン体を導入した化合物(4)を合成しそれぞれを酸化反応に付したところ、電子豊富なオレフィン体(4a-b)については閉環反応が進行し目的とするスピロ[4.6]ウンデカン体(5a-b)が生成したが、他のオレフィン体(4c-e)については溶媒であるメタノールが反応し2a類縁体のみを与えた。以上のことより、この三員環開裂反応には電子密度の豊富な求核種の存在が必須であること、続く閉環反応が単なるラジカル機構で進行しているのではないことがわった。