Organoborone Catalysts for Specifically Activating Carboxylic Acids

用于特异性活化羧酸的有机硼酮催化剂

• 批准号: 21H04793
• 负责人: 竹本 佳司
• 金额: $ 27.29万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (A)
• 财政年份: 2021
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2021-04-05 至 2024-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-21H04793/
• 关键词: 合成化学; 触媒化学; ホウ素触媒; カルボン酸; アミド化; 合成触媒; レドックス反応; 極性転換; 縮合反応; 一電子還元; 光反応

今年度は以下に示す2つの課題について取り組んだ。（1）求電子剤としての利用：アミド化の触媒活性向上とラセミ化抑制を志向して、gem-ジボロン酸の1つのホウ素をボロン酸エステルに変更した非対称型ボロン酸の合成に取り組んだ。gem-ジボロン酸のモノボロン酸エステル化とジボロン酸エステルの選択的加水分解反応などを検討したが、そもそも非環状ジボロン酸自体が不安定なため脱ホウ素化が容易に進行した。またgem-ジボロン酸とモノエステル体の混合物を分離精製することの煩雑さなどの理由により、本戦略は断念した。そこで、2つのボロン酸を分子内で保護し、かつ１分子のカルボン酸とのみ錯体を形成するvic-アリールジボロン酸を設計し合成を検討した。種々の合成ルートを検証した結果、ジイン化合物と2つのボロン酸を末端に有するアルキンとの[2+2+2]環化反応により所望のジボロン酸体を収率よく合成できることを見出した。現在、これらの知見を活用し、ホウ素原子の空軌道をsp2からsp3に固定化できる誘導体の合成に取り組んでいる。（2）求核剤としての利用：まずカルボン酸をアリールボロン酸により活性化することで、一電子還元することが可能かどうかを検証した。一電子還元により生じたラジカルを捕捉するため分子内にオレフィンを有するカルボン酸を用いて反応条件の検討を行ったところ、Ir光触媒及びHantzschエステル、ganma-テルピネン、MS共存下、トルエン中、blue LED照射下、70℃で反応させた際に、ボロン酸触媒存在下でのみ収率よく環化体が得られた。本ヒドロアシル化は、芳香族カルボン酸でのみ進行し脂肪族カルボン酸では原料回収であった。

For this year, the following に shows す2 <s:1> topics に て て て て take the に group んだ. (1) for electronic tonic と し て の use: ア ミ ド change の catalytic activity up と ラ セ ミ chemical inhibition を ambition し て, gem - ジ ボ ロ ン acid の 1 つ の ホ ウ element を ボ ロ ン acid エ ス テ ル に - more し た non said seaborne ボ ロ の ン acid synthesis に group take り ん だ. Gem - ジ ボ ロ ン acid の モ ノ ボ ロ ン acid エ ス テ ル change と ジ ボ ロ ン acid エ ス テ ル の sentaku hydrolytic decomposition of anti 応 な ど を beg し 検 た が, そ も そ も non circular ジ ボ ロ ン acid autologous が unrest な た め ホ off ウ element is changed to し が easy に た. ま た gem - ジ ボ ロ ン acid と モ ノ エ ス テ ル body を の mixture separation of refined す る こ と の vexed 雑 さ な ど の reason に よ り, this 戦 slightly は desist し た. そ こ で, 2 つ の ボ ロ ン acid を intramolecular で し protection, か つ 1 molecular の カ ル ボ ン acid と の み misprinted を form す る vic - ア リ ー ル ジ ボ ロ ン acid を design し synthesis を beg し 検 た. Kind of 々 の synthetic ル ー ト を 検 card し た results, ジ イ と ン compounds 2 つ の ボ ロ ン acid を end に have す る ア ル キ ン と の [2 + 2 + 2] cyclic reverse 応 に よ り hoped の ジ ボ ロ ン acid body を 収 rate よ く synthetic で き る こ と を shows し た. Now, こ れ ら の knowledge を appropriate し, ホ ウ element atoms の empty orbital を sp2 か ら sp3 に immobilized で き る inductor の synthetic に group take り ん で い る. (2) one of the core と し て の use: ま ず カ ル ボ ン acid を ア リ ー ル ボ ロ ン acid に よ り activeness す る こ と で, an electronic also yuan す る こ と が may か ど う か を 検 card し た. An electronic also yuan に よ り raw じ た ラ ジ カ ル を capture す る た め intramolecular に オ レ フ ィ ン を have す る カ ル ボ ン acid を with い て anti 応 conditions の 検 line for を っ た と こ ろ, Ir optical catalytic and び Hantzsch エ ス テ ル, ganma テ ル ピ ネ ン, MS under the coexistence, ト ル エ ン, in blue LED light, the 70 ℃ で anti 応 さ せ た interstate に, ボ ロ ン で in the presence of acid catalyst の み 収 rate よ く cyclization body が must ら れ た. This ヒ ド ロ ア シ ル は, aromatic カ ル ボ ン acid で の み for し aliphatic カ ル ボ ン acid で は raw materials back to 収 で あ っ た.

项目成果

カルボン酸とアルコールを活性化する触媒反応の開発

开发活化羧酸和醇的催化反应

• 发表时间: 2021
• 作者: Yamamoto;D.;竹本 佳司
• 通讯作者: 竹本 佳司

研究代表者の研究室HP

研究代表实验室网站

ボロン酸・光触媒共触媒系によるカルボン酸を用いた分子内ヒドロアシル化反応の開発

使用硼酸/光催化剂助催化剂体系开发使用羧酸的分子内加氢酰化反应

• 发表时间: 2021
• 作者: Tatsumi Manae;Kishi Takayuki;Ishida Satoru;Kawana Hiroki;Uwamizu Akiharu;Ono Yuki;Kawakami Kouki;Aoki Junken;Inoue Asuka;湯村 太一，竹本 佳司
• 通讯作者: 湯村 太一，竹本 佳司

ボロン酸触媒によるカルボン酸の活性化を利用した一電子還元型反応の開発

硼酸催化剂活化羧酸的单电子还原反应的开发

• 发表时间: 2021
• 作者: Kimura K-I;Yamamoto D.;湯村 太一，竹本 佳司
• 通讯作者: 湯村 太一，竹本 佳司

Boronic Acid‐Mediated Photocatalysis Enables the Intramolecular Hydroacylation of Olefins Using Carboxylic Acids

• DOI: 10.1002/ejoc.202200082
• 发表时间: 2022-03
• 期刊: European Journal of Organic Chemistry
• 影响因子: 2.8
• 作者: Taichi Yumura;Takeshi Nanjo;Y. Takemoto