Organoborone Catalysts for Specifically Activating Carboxylic Acids

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今年度は以下に示す2つの課題について取り組んだ。（1）求電子剤としての利用：アミド化の触媒活性向上とラセミ化抑制を志向して、gem-ジボロン酸の1つのホウ素をボロン酸エステルに変更した非対称型ボロン酸の合成に取り組んだ。gem-ジボロン酸のモノボロン酸エステル化とジボロン酸エステルの選択的加水分解反応などを検討したが、そもそも非環状ジボロン酸自体が不安定なため脱ホウ素化が容易に進行した。またgem-ジボロン酸とモノエステル体の混合物を分離精製することの煩雑さなどの理由により、本戦略は断念した。そこで、2つのボロン酸を分子内で保護し、かつ１分子のカルボン酸とのみ錯体を形成するvic-アリールジボロン酸を設計し合成を検討した。種々の合成ルートを検証した結果、ジイン化合物と2つのボロン酸を末端に有するアルキンとの[2+2+2]環化反応により所望のジボロン酸体を収率よく合成できることを見出した。現在、これらの知見を活用し、ホウ素原子の空軌道をsp2からsp3に固定化できる誘導体の合成に取り組んでいる。（2）求核剤としての利用：まずカルボン酸をアリールボロン酸により活性化することで、一電子還元することが可能かどうかを検証した。一電子還元により生じたラジカルを捕捉するため分子内にオレフィンを有するカルボン酸を用いて反応条件の検討を行ったところ、Ir光触媒及びHantzschエステル、ganma-テルピネン、MS共存下、トルエン中、blue LED照射下、70℃で反応させた際に、ボロン酸触媒存在下でのみ収率よく環化体が得られた。本ヒドロアシル化は、芳香族カルボン酸でのみ進行し脂肪族カルボン酸では原料回収であった。