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Organoborone Catalysts for Specifically Activating Carboxylic Acids

用于特异性活化羧酸的有机硼酮催化剂

基本信息

批准号：
21H04793
负责人：
竹本佳司
金额：
$ 27.29万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (A)
财政年份：
2021
资助国家：
日本
起止时间：
2021-04-05 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

今年度は以下に示す2つの課題について取り組んだ。（1）求電子剤としての利用：アミド化の触媒活性向上とラセミ化抑制を志向して、gem-ジボロン酸の1つのホウ素をボロン酸エステルに変更した非対称型ボロン酸の合成に取り組んだ。gem-ジボロン酸のモノボロン酸エステル化とジボロン酸エステルの選択的加水分解反応などを検討したが、そもそも非環状ジボロン酸自体が不安定なため脱ホウ素化が容易に進行した。またgem-ジボロン酸とモノエステル体の混合物を分離精製することの煩雑さなどの理由により、本戦略は断念した。そこで、2つのボロン酸を分子内で保護し、かつ１分子のカルボン酸とのみ錯体を形成するvic-アリールジボロン酸を設計し合成を検討した。種々の合成ルートを検証した結果、ジイン化合物と2つのボロン酸を末端に有するアルキンとの[2+2+2]環化反応により所望のジボロン酸体を収率よく合成できることを見出した。現在、これらの知見を活用し、ホウ素原子の空軌道をsp2からsp3に固定化できる誘導体の合成に取り組んでいる。（2）求核剤としての利用：まずカルボン酸をアリールボロン酸により活性化することで、一電子還元することが可能かどうかを検証した。一電子還元により生じたラジカルを捕捉するため分子内にオレフィンを有するカルボン酸を用いて反応条件の検討を行ったところ、Ir光触媒及びHantzschエステル、ganma-テルピネン、MS共存下、トルエン中、blue LED照射下、70℃で反応させた際に、ボロン酸触媒存在下でのみ収率よく環化体が得られた。本ヒドロアシル化は、芳香族カルボン酸でのみ進行し脂肪族カルボン酸では原料回収であった。

This year, the following topics are shown in the following two groups: (1) Find the utilization of electrons: catalytic activity of アミド化の catalytic activity upward とラセミ oxidation suppression Ambition して、gem-ジThe ボロン acid の1つのホウ element をボロン acid エステルに変したnon-symmetrical ボロン acid のsynthetic をボロン acid エステルに変したnon-symmetrical ボロン acid のSYNTHETIC りgroup んだ. Hydrolysis reaction of gem-ジボロン acid のモノボロン acid エステル化とジボロン acid エステルの选択The acyclic どを検したが and the そもそもacyclic ジボロン acid itself are not stable and can be easily decomposed into にした.またgem - ジボロン acid とモノエステル Body の mixture することのirritation さなどのreason により, 本戦 Briefly は discontinuation した.そこで, 2 のボロン acid を intramolecular でprotection し, かつ1 molecule のカルボン acid とのみError body を formation するvic-アリールジボロン acid を design し synthesis を検した. The results of the synthetic ルートを検 proved to be successful, the ジイン compound と2つのボロン acid を terminal するアルキンとの[2+2+2] Cyclization Reaction によりHopeful のジボロン acid body をYield よくSynthetic できることをSee out した. Now, the use of the knowledge of the knowledge and the use of it, the empty orbit of the element atom, sp2, sp3, the immobilization of the inducer, the synthesis of the synthesized group, and the group. (2) Find the use of nuclear acid: まずカルボン acid をアリールボロン acid によりActivation is possible, and one electron reduction is possible. One electron is returned to its original form and is captured within the molecule.オレフィンを有するカルボン acid をいて Reflection conditions の検asking を lineったところ, Ir photocatalyst and びHantzsch エステル, ganma-テルピネン, MS coexistence, トルエン中, blue Under LED irradiation, the yield of the cyclized body of the cyclized product was obtained in the presence of 70℃ reaction and ボロン acid catalyst. This ヒドロアシル化は, aromatic カルボボンでのみ performs aliphatic カルボボンでは raw material recovery process.

项目成果

期刊论文数量（6）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

カルボン酸とアルコールを活性化する触媒反応の開発

开发活化羧酸和醇的催化反应

DOI：
发表时间：
2021
期刊：
影响因子：
0
作者：
Yamamoto;D.;竹本　佳司
通讯作者：
竹本　佳司

研究代表者の研究室HP

研究代表实验室网站

DOI：
发表时间：
期刊：
影响因子：
0
作者：
通讯作者：

ボロン酸・光触媒共触媒系によるカルボン酸を用いた分子内ヒドロアシル化反応の開発

使用硼酸/光催化剂助催化剂体系开发使用羧酸的分子内加氢酰化反应

DOI：
发表时间：
2021
期刊：
影响因子：
0
作者：
Tatsumi Manae;Kishi Takayuki;Ishida Satoru;Kawana Hiroki;Uwamizu Akiharu;Ono Yuki;Kawakami Kouki;Aoki Junken;Inoue Asuka;湯村　太一，竹本　佳司
通讯作者：
湯村　太一，竹本　佳司

ボロン酸触媒によるカルボン酸の活性化を利用した一電子還元型反応の開発

硼酸催化剂活化羧酸的单电子还原反应的开发