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カルボン酸を特異的に認識・活性化する触媒反応の開発とその応用

特异性识别和活化羧酸的催化反应的进展及其应用

基本信息

批准号：
16H02604
负责人：
竹本佳司
金额：
$ 28.62万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (A)
财政年份：
2016
资助国家：
日本
起止时间：
2016-04-01 至 2017-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

カルボン酸は極性が高い酸性官能基を有することから、反応基質として直接使用されることは稀であり、触媒研究で唯一残されている未開拓分野である。カルボン酸の触媒反応の開発を目指し、水素結合・イオン結合・配位結合による三重の活性化が期待できるボロン酸-チオ尿素ハイブリッド触媒を設計した。不飽和カルボン酸へのヘテロマイケル付加反応と付加環化反応に対する反応加速効果と立体選択性を指標として不斉ハイブリッド触媒の有効性を調査した。不飽和カルボン酸への直接的な不斉マイケル反応は未開拓な反応である。そこで不斉アザマイケル付加反応を検討した。新規触媒として、水素結合供与部にN-Boc基、スルホニル基、ウレア、チオウレアを有する種々のアミノアリールボロン酸触媒を10種類合成した。それぞれの触媒に対して、クロトン酸をモデル基質として、溶媒、濃度、温度、求核剤など反応条件の最適化をしたところ、チオウレアとボロン酸からなるハイブリッド触媒が有効であることが判明した。特に四塩化炭素中、室温下、ヒドロキシルアミン誘導体（BnONH2）を作用させることで、高エナンチオ選択的に目的のアザ・マイケル付加体が得られた。さらにこの反応には、MS4Aと芳香族カルボン酸の添加が高収率および高いエナンチオ選択性に必須であることを明らかにした。次に、付加環化反応として、Diels-Alder反応を上記の不斉触媒を用いて検討した。基質としてボロン酸触媒への配位が可能なアクリル酸と2,4-ペンタジエノールの反応を精査した結果、使用する溶媒により反応速度が異なること、共役付加反応とは異なりMS4Aの添加は必要ではないことなどを見出した。現時点では収率はまだ低い段階にあるが、幾つか有益な知見が得られたことから、不斉触媒と反応条件をさらに精査することで収率とエナンチオ選択性を向上できると考えている。

The acid polarity is high, and the acidic functional group is high. The catalyst is used directly, and the catalyst is only residual. The development of catalytic reaction system of organic acid is indicated by the design of catalytic reaction system of organic acid, organic acid, organic acid and organic acid. The effect of unsaturated acid catalyst on the selectivity and selectivity of unsaturated acid catalyst was investigated. Unsaturated acid and direct reaction It's not like you're going to be able to do that. The new catalyst is based on the synthesis of 10 types of Amiariallolenic acid catalysts including N-Boc-based, Serholniel-based, Olya, and Olya in the water-binding donor portion. All kinds of catalysts are optimized according to the conditions of substrate, solvent, concentration, temperature and reaction temperature. Special four-carbon medium, room temperature, high temperature induction body (BnONH2) function, high temperature selection of the purpose of the body In addition, MS4A and aromatic acid are added to the reaction mixture, and the reaction mixture is highly selective. In addition, Diels-Alder reactions are also discussed in detail. The coordination of the matrix and the acid catalyst is possible, and the reaction speed is different when the solvent is used. The addition of MS4A is necessary. At present, the rate of return is low, the number of returns is beneficial, and the condition of return is fine.