遷移金属触媒によるアルカン類のC-H結合活性化を経るヘテロ官能基導入反応

使用过渡金属催化剂通过C-H键活化烷烃进行杂官能团引入反应

• 批准号: 06750890
• 负责人: 谷口 裕樹
• 金额: $ 0.7万
• 依托单位: Hiroshima University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1994
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1994 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-06750890/
• 关键词: カルボキシル化反応; パラジウム触媒; 銅触媒; アルカンC-H; C-H結合活性化; C-C結合生成; アミノメチル化反応; エステル化

遷移金属触媒を用いる不活性アルカンのC-H結合活性化を経る官能化反応として、以下の反応について検討を行なった。1)メタンとCO,CO_2を用いたカルボキシル化反応による酢酸合成、2)ベンゼン等の芳香族炭化水素のカルボキシル化反応、3)アルカンのアミノメチル化反応、エステル化反応の3点である。これらの反応はいずれもヘテロ原子として酸素、窒素を含有し、合成化学的に有用な中間体を合成できる。これらの反応においてパラジウム触媒や銅触媒が、又溶媒としてトリフルオロ酢酸(TFA)がそれぞれ有効であることを見いだした。1)メタンとCO,CO_2を用いたカルボキシル化反応による酢酸合成:天然に豊富に存在するメタンガスは燃料としての利用に留まっており、合成化学的な利用はされていなかった。本反応はこの問題を解決する画期的な反応と言えよう。反応はメタンガスと一酸化炭素を加圧下、TFA溶媒中で触媒としてPd(OAc)_2及び/又はCu(OAc)_2と酸素ガスを酸化剤として、加熱して行なうものである。本反応を40時間行なうと酢酸が触媒基準で410%収率で得られることが分かった。また酸化剤として酸素ガスの代わりにK_2S_2O_8を用い、一酸化炭素の代わりに二酸化炭素を用いても同様に反応が進行し、触媒基準1650%収率で反応が進行することが分かった。2)ベンゼン等の芳香族炭化水素のカルボキシル化反応:上記の反応と類似の反応で、アルカンよりも反応性の高い芳香族炭化水素の反応であるが、これまでに高温高圧を要したベンゼンのカルボキシル化反応が室温、常圧下で進行し、芳香族炭化水素から効率よくカルボン酸が得られることを見いだした。TFA溶媒中で触媒としてPd(OAc)_2、酸化剤としてK_2S_2O_8を用い、一酸化炭素雰囲気下(一気圧)、ベンゼンの反応を行なうと、安息香酸が定量的に得られることが分かった。3)アルカンのアミノメチル化反応、エステル化反応:各種のアルカンをCu(OAc)_2触媒存在下、TFA溶媒中で第3メチルアミンN-オキシドと130〜150℃で反応させると、不活性アルカンのC-H結合が活性化されて、アミノメチル基が効率よく導入される反応を見いだした。又本反応からは、このアミンと同時にアルカン由来のトリフルオロ酢酸エステルも収率よく合成されることを見いだした。

Migration of metal catalyst を with い る not active ア ル カ ン の C - H combined with activeness を 経 る faculties turn against 応 と し て, the following の 応 に つ い て 検 line for を な っ た. 1) メ タ ン と CO, CO_2 を with い た カ ル ボ キ シ ル turn against 応 に よ る boggy acid synthesis, 2) ベ ン ゼ ン の aromatic coking water element such as の カ ル ボ キ シ ル 応, 3) ア ル カ ン の ア ミ ノ メ チ ル anti 応, エ ス テ ル turn against 応 の 3 で あ る. こ れ ら の anti 応 は い ず れ も ヘ テ ロ atomic と し て acid element, smothering を contains し, synthetic chemistry に な useful intermediates を synthetic で き る. こ れ ら の anti 応 に お い て パ ラ ジ ウ ム や copper catalyst が, the catalyst and solvent と し て ト リ フ ル オ ロ boggy acid (TFA) が そ れ ぞ れ have sharper で あ る こ と を see い だ し た. 1) メ タ ン と CO, CO_2 を with い た カ ル ボ キ シ ル turn against 応 に よ る boggy acid synthesis: natural に aboundant に exist す る メ タ ン ガ ス は fuel と し て の using に leave ま っ て お り, synthetic chemistry な は さ れ て い な か っ た. This issue of 応, 応, <s:1>, を resolves the な issue of する drawing period えよう. Anti 応 は メ タ ン ガ ス と acidification carbon を and, TFA under 圧 で catalyst in the solvent と し て Pd (OAc) _2 and び / は Cu (OAc) _2 と acid element ガ ス を acidification tonic と し て, heating し て line な う も の で あ る. This reaction was carried out on the なうと oxalic acid が catalyst for 応を40 years. The benchmark yield of で410% was で and られる とが とが points were obtained なうと った った. ま た acidification tonic と し て acid element ガ ス の generation わ り に K_2S_2O_8 を い, an acidic carbon の generation わ り に two acidification carbon を with い て も with others に anti 応 が し, catalytic benchmark rate of 1650% 収 で anti 応 が for す る こ と が points か っ た. 2) ベ ン ゼ ン の aromatic coking water element such as の カ ル ボ キ シ ル anti 応 : written の anti 応 と similar の anti 応 で, ア ル カ ン よ り も anti 応 の high い aromatic coking water element の anti 応 で あ る が, こ れ ま で に high temperature and high 圧 を to し た ベ ン ゼ ン の カ ル ボ キ シ ル turn against 応 が under room temperature, often 圧 で し, aromatic coking water element か ら sharper rate よ く カ Youdaoplaceholder0 ボ が が が られる とを とを see だ だ た た. TFA in solvent で catalyst と し て Pd (OAc) _2, acidification tonic と し て K_2S_2O_8 を い, a acidification carbon 雰 囲 気 under (a 気 圧), ベ ン ゼ ン の anti 応 を line な う と, benzoic acid が quantitative に ら れ る こ と が points か っ た. 3) ア ル カ ン の ア ミ ノ メ チ ル anti 応, エ ス テ ル anti 応 : various の ア ル カ ン を Cu (OAc) _2, TFA solvent in the presence of catalyst in で 3 メ チ ル ア ミ ン N - オ キ シ ド と 130 ~ 150 ℃ で anti 応 さ せ る と, not active ア ル カ ン の C - H combining が activeness さ れ て, ア ミ ノ メ チ ル base が sharper rate よ く guide Enter される and reverse 応を and see だ だ た. And the reverse 応 か ら は, こ の ア ミ ン と also に ア ル カ ン origin の ト リ フ ル オ ロ boggy acid エ ス テ ル も 収 rate よ く synthetic さ れ る こ と を see い だ し た.

项目成果

M.Kurioka,Y.Taniguchi,K.Takaki,Y.Fujiwara: "Palladium-Catalyzed Acetic Acid Synthesis from Methane and Carbon Monoxide or Dioxide" Chemistry Letters. 244 (1995)

M.Kurioka、Y.Taniguchi、K.Takaki、Y.Fujiwara：“钯催化甲烷和一氧化碳或二氧化碳合成乙酸”化学快报。

K.Nakata,Y.Yamaoka,Y.Taniguchi,Y.Fujiwara: "Palladium(II) and/or Copper(II) catalyzed Carboxylation of Small Alkanes such as ....." Journal of Organometallic Chemistry. 473. 329-334 (1994)

K.Nakata、Y.Yamaoka、Y.Taniguchi、Y.Fujiwara：“钯（II）和/或铜（II）催化小烷烃的羧化，例如......”有机金属化学杂志。

Y.Taniguchi,Y.Yamaoka,K.Takaki,Y.Fujiwara: "Palladium(II)-Catalyzed Carboxylation of Aromatic Compounds with CO under Very Mild Conditions" Chemistry Letters. (in press). (1995)

Y.Taniguchi、Y.Yamaoka、K.Takaki、Y.Fujiwara：“非常温和条件下钯 (II) 催化芳香族化合物与 CO 的羧化”化学快报。

K.Nakata,Y.Taniguchi,K.Takaki,Y.Fujiwara: "Carboxylation of Gaseous Alkanes with CO Catalyzed by Pd/Cu based Catalysts. A Spectroscopic Study" Journal of Organometallic Chemistry. (in press). (1995)

K.Nakata、Y.Taniguchi、K.Takaki、Y.Fujiwara：“Pd/Cu 基催化剂催化的气态烷烃与 CO 的羧化。光谱研究”有机金属化学杂志。