〔1.1〕パラシクロファンの動力学的安定化とその化学特性研究

[1.1] 对环芳烷的动态稳定性及其化学性质研究

• 批准号: 08454192
• 负责人: 辻 孝
• 金额: $ 4.93万
• 依托单位: Hokkaido University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
• 财政年份: 1996
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1996 至 1997
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-08454192/
• 关键词: シクロファン; 歪み化合物; 芳香族性; 芳香族化合物; 動力学的安定化; 渡環相互作用

1.速度論的に安定化された[1.1]パラシクロファンの単離とX線構造解析。 我々が1993年にその合成を初めて報告した[1.1]パラシクロファンとその若干の置換体は、いずれも溶液中-20°C以下でのみ安定に存在し得る化合物であった。本研究において、そのベンゼン環上に-CH_2Si(CH_3)_3,-CON(CH_3)_2基を導入することによって著しく安定化されることを見い出し、単結晶として単離することに成功した。そのX線構造解析は、既存化合物中では最高度に変形したベンゼン環の存在を明らかにした。また、著しい変形にもかかわらず、理論計算から予測されたようにベンゼン環に検知し得るほどの結合交替はなく、良好な芳香族性の維持が示唆された。2.速度論的に安定化された新規[1.1]パラシクロファンおよび[1.1]ナフタレノファンの合成研究。[4]パラシクロファン系における研究成果に基き、新たにメチレン側鎖上にアルキリデンを導入した[1.1]パラシクロファン誘導体、および、ベンゾ縮環を導入して共役系の拡張と速度論的安定化を兼ね備えた[1.1]ナフタレノファン誘導体の合成を進めた。これらの化合物では、[1.1]パラシクロファンの2つのベンゼン環上に電子的性質を異にする置換基の導入が可能であり、[1.1]パラシクロファンの特徴である強制された渡環相互作用による特性の発現が期待される。3.[1.1]パラシクロファンの酸化還元挙動の解析。 理論計算は、[1.1]パラシクロファンのジカチオン種では2つのベンゼン環の面間隔の著しい減少と2つのベンゼン環に渡る電子の非局在化による新規な芳香族性の発現を示唆した。しかし、Et,CON(CH_3)_2基を置換した誘導体についてのCV測定では、安定なカチオンラジカル、ジカチオン種の生成は見い出せなかった。速度論的安定化が不十分なためと考えられ、上記(2)の化合物の合成を待ってさらに検討を進める。

1. The stability of velocity theory [1.1] is analyzed by X-ray structure. A preliminary report on the synthesis of the compound in 1993 was presented.[1.1] Some of the substituents of the compound were found to be stable in aqueous solutions below-20 ° C. In this study, the introduction of-CH_2Si(CH_3)_3 and-CON(CH_3)_2 groups into the ring has resulted in the stabilization of the ring, which has been successfully achieved. X-ray structural analysis shows that the existence of rings in existing compounds is the most highly variable. In addition, the theoretical calculation shows that the combination of good and bad aromaticity can be maintained. 2. A Study on the Synthesis of New Stabilizing Rules for Velocity Theory [4]The results of the research on the development of the system are introduced into [1.1] the induction body, the stability of the expansion and velocity theory of the common service system, and the synthesis of the induction body. [1.1] The introduction of substitution groups into these compounds is possible due to the different properties of electrons on the ring.[1.1] The characteristics of substitution groups are expected to occur due to the interaction between transition rings. 3. [1.1]Analysis of Acidification and Reactivation of Polymerase Chain Reaction. Theoretical calculations show that: [1.1] The occurrence of aromatic properties in a new way is demonstrated by the reduction of the plane spacing between the two rings. Cv determination, stability and species formation of the inducer based on substitution of Et,CON(CH_3)_2. The stability of velocity theory is not very good. The synthesis of compounds in (2) above is to be discussed.

项目成果

Takashi Tsuji: "〔1.1〕Paracyclophane.Photochemical Generation from the Corresponding Bis(Dewar benzene)Derivative" J.Am.Chem.Soc.119. 8425-8431 (1997)

Takashi Tsuji：“[1.1] 对环芳烷。从相应的双（杜瓦苯）衍生物进行光化学生成”J.Am.Chem.Soc.119（1997）。

Masahiro Okuyama: "Kinetically Stabilized〔4〕Paracyclophane-1,4-Bis(dicyanomethylene)-2-ene Derivative:^1H-NMR" Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.36. 1085-1087 (1997)

Masahiro Okuyama：“动力学稳定的〔4〕对环芳烷-1,4-双（二氰亚甲基）-2-烯衍生物：^1H-NMR”Angew.Chem.，Int.Ed.Engl.36（1997）。

Takashi Tsuji: "Tricyclo〔4.2.2.2^<2,5>〕dodeca-1,3,5,7,9,11-hexaene:Generation and Chemical Trapping of the 3,4-Dicyano" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.2151-2152 (1997)

Takashi Tsuji：“三环〔4.2.2.2^<2,5>〕十二-1,3,5,7,9,11-己烯：3,4-二氰基的生成和化学捕获”J.Chem.Soc。 ,Chem.Commun.2151-2152 (1997)

Hidetoshi Kawai: "A Kinetically Stabilized〔1.1〕Paracyclophane:Isolation and X-Ray Structural Analysis" Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.37(印刷中). (1998)

Hidetoshi Kawai：“动力学稳定的〔1.1〕对环芳烷：分离和 X 射线结构分析”Angew.Chem.，Int.Ed.Engl.37（印刷中）。

Takanori Suzuki: "Hexaphenylethane Derivatives Exhibiting Novel Electrochromic Behavior" Angewandte Chemie Int.Ed.Engl.36(印刷中). (1997)

Takanori Suzuki：“六苯乙烷衍生物表现出新颖的电致变色行为”Angewandte Chemie Int.Ed.Engl.36（印刷中）。