多点相互作用反応・場として機能する新規環状構造の開発

分子認識や自己認識化には、当該分子が分子形状を維持する剛直性と状況に適応し得る柔軟性を併せ備えていることが求められる。本研究では、5員環部が還元されたインダセンがそのような特性を備え、適切に異なる官能基によって構造修飾することにより、三次元的な相互作用を制御できる点に着目した。1.インダセン骨格を利用した新規ホスト化合物の合成 5員環はenvelop型配座をとっており、(Z)-置換体では嵩高さの小さな基はaxial位をとってπ-πstacking構造の錯体を形成するのに適した約7.0Aの距離をおいてほぼ平行に配列される。(Z)-置換誘導体の結晶構造解析は、計算による予測を裏付けた。また、2分子が歯車のように互いに噛み合った興味深い結晶構造を明らかにした。若干の置換アリールエチニル体を合成し、そのホスト分子としての機能に検討を加えた。その結果、CT吸収強度に(Z)-体と(E)-体では約9倍の差が認められ、(Z)-体とのより強い錯体形成が認められた。対応する(E)-置換体では、より嵩高い置換基がequatorial配座をとって逆方向に配列される。4-ピリジル/メトキシカルボニル置換体のX線構造解析は、このことを実証した。共有結合あるいは金属への配列を利用して大環状構造を構築すれば、官能基を大環状構造の環内方向に配列させることができる。大環状の構築とその基質の取り組みの選択性と触媒機能を継続課題として解明する計画である。2.官能基化したパラフェニレン/エチニレン型マクロサイクルの合成 先に合成を報告したジクロロDewarベンゼンが、官能基化したメタおよびパラフェニレン構造をその折れ曲がり構造を利用して大環状構造に組み込むための合成素子として有用であることを見い出した。1, 2-ジエチニルベンセンとの交互(2:2)環化カップリング、および1,3-ジエチニルベンゼン等価体との(2:4)環化カップリング、保護基の交換、光芳香環化によって官能基化したパラフェニレン/エチニレン型マクロサイクルが得られた。それらのキラル性、空孔への基質特異的取り組みと官能基による活性化は今後の検討課題である。

分子認識や自己認識化には、当該分子が分子形状を維持する剛直性と状況に適応し得る柔軟性を併せ備えていることが求められる。本研究では、5員環部が還元されたインダセンがそのような特性を備え、適切に異なる官能基によって構造修飾することにより、三次元的な相互作用を制御できる点に着目した。1.インダセン骨格を利用した新規ホスト化合物の合成 5員環はenvelop型配座をとっており、(Z)-置換体では嵩高さの小さな基はaxial位をとってπ-πstacking構造の錯体を形成するのに適した約7.0Aの距離をおいてほぼ平行に配列される。(Z)-置換誘導体の結晶構造解析は、計算による予測を裏付けた。また、2分子が歯車のように互いに噛み合った興味深い結晶構造を明らかにした。若干の置換アリールエチニル体を合成し、そのホスト分子としての機能に検討を加えた。その結果、CT吸収強度に(Z)-体と(E)-体では約9倍の差が認められ、(Z)-体とのより強い錯体形成が認められた。対応する(E)-置換体では、より嵩高い置換基がequatorial配座をとって逆方向に配列される。4-ピリジル/メトキシカルボニル置換体のX線構造解析は、このことを実証した。共有結合あるいは金属への配列を利用して大環状構造を構築すれば、官能基を大環状構造の環内方向に配列させることができる。大環状の構築とその基質の取り組みの選択性と触媒機能を継続課題として解明する計画である。2.官能基化したパラフェニレン/エチニレン型マクロサイクルの合成 先に合成を報告したジクロロDewarベンゼンが、官能基化したメタおよびパラフェニレン構造をその折れ曲がり構造を利用して大環状構造に組み込むための合成素子として有用であることを見い出した。1, 2-ジエチニルベンセンとの交互(2:2)環化カップリング、および1,3-ジエチニルベンゼン等価体との(2:4)環化カップリング、保護基の交換、光芳香環化によって官能基化したパラフェニレン/エチニレン型マクロサイクルが得られた。それらのキラル性、空孔への基質特異的取り組みと官能基による活性化は今後の検討課題である。