多核錯体における光による原子間電子移動の制御と異常原子価の創生

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この研究では、二核錯体[MM'(bpmp)(pyren)_2](ClO_4)にピレンを2分子組み込むことで、分子内エキシマー蛍光を発する錯体を創生し、構造とエネルギー移動との関係を究明した。核間電子移動が蛍光スペクトルに及ぼす影響に注目するためにFe(II)-Fe(III),Zn(II)-Zn(II),Co(II)-Co(III),Ni(II)-Ni(II)錯体をそれぞれ合成した。主配位子Hbpmpは七座二核形成配位子である。2つの中心金属に、ピレンカルボン酸が2分子架橋している。そして種々の濃度の錯体のアセトニトリル溶液を調製し、蛍光スペクトル(励起波長365nm)を測定した。これらの蛍光スペクトルは、濃度が高くなるにつれてモノマー蛍光が減少し、エキシマー蛍光が増大していることより錯体分子間でエキシマーが生成している。低濃度でもエキシマー蛍光が観測されていることから分子内エキシマー蛍光も存在していると推定される。10^<-3>モル濃度では亜鉛錯体の蛍光は、ほとんどエキシマー蛍光のみになっていることは注目してよい。錯体のエキシマー相対強度は、いずれも1-ピレン酢酸のものより大きいことから、これらの錯体ではエキシマー蛍光がモノマー蛍光よりも優先的に発している。特に、なかでも亜鉛錯体はエキシマー蛍光のモノマー蛍光に対する強度比が大きかった。鉄錯体、ニッケル錯体、コバルト錯体では発光強度そのものは大きく減少しているが、濃度依存性は観測されており、分子間エキシマーが生成している。錯体中の金属が蛍光に与える影響をみるため、上記の4錯体と1-ピレン酢酸の10^<-4>Mにおける蛍光スペクトルを比較した。すると、錯体は1-ピレン酢酸そのものの蛍光よりも強度がZn(II)-Zn(II)錯体だけはこの消光がほとんど観測されなかった。そこで、1-ピレン酢酸よりアルキル鎖の長い1-ピレン酪酸、アルキル鎖をもたない1-ピレンカルボン酸を用いて錯体を合成することにした。Zn(II)-Zn(II)の1-ピレン酪酸錯体は、非常に高いエキシマー蛍光相対強度と低濃度でも大きな蛍光を示した。