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高周期典型元素の多重結合の理論予測と設計

高周期族元素多重键的理论预测与设计

基本信息

批准号：
02J03987
负责人：
高木望
金额：
$ 2.5万
依托单位：
Institute for Molecular Science (2004)Okazaki National Research Institutes (2002-2003)
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2002
资助国家：
日本
起止时间：
2002 至 2004
项目状态：
已结题

项目摘要

高周期元素間に多重結合をもつ化合物の合成は、高周期元素特有の新規な性質を有する機能性分子としての期待とともに、高周期典型元素化学の長年の課題となってきた。しかしながら、高周期元素は混成軌道の形成を嫌うため、エチレンのようなsp^2混成軌道による平面二重結合や、アセチレンのようなsp混成軌道による直線三重結合をとりにくく、また、容易に架橋構造への異性化反応や、テトラヘドランやシクロブタジエン構造への二量化反応が進行してしまうため、安定な化合物として単離された例は皆無であった。我々はシリル基のような高周期元素に対して電子供与性をもつ置換基を導入すると、高周期元素のs軌道とp軌道のサイズの差が小さくなり、混成軌道の形成に有利に働くことを見いだし、異性化、二量化ともに抑制されるような嵩高いシリル基の導入が必要であることを提案した。我々の理論予測に基づき、関口らが初めてケイ素-ケイ素三重結合化合物の単離に成功した(A.Sekiguchi,R.Kinjo,M.Ichinohe,Science 2004,305,1755)。関口らにより開発された置換基(SiiPrDis_2(Dis=CH(SiHMe_2)_2))のケイ素-ケイ素三重結合への効果を検討した結果、電子的・立体的にSi≡Si結合距離の結合距離の短縮にきわめて効果的であることが分かった。また、72kcal/molもの結合エネルギーをもつことからも、きわめて強固なSi≡Si三重結合を形成していることが示唆される。さらに、GIAO法による三重結合ケイ素の^<29>Si化学シフト、およびTD-DFT法によるUVスペクトルの予測値は、実験の結果と良い一致を示し、理論計算による未知の化合物のスペクトル予測の有用性を明らかにした。

The synthesis of multiple combinations of compounds between high-period elements, the new properties and functional molecules unique to high-period elements, the anticipation of functional molecules, and the long-term project of chemistry of typical high-period elements.しかしながら, high period element は hybrid orbit の formation を dislike うため, エチレンのようなsp^2 hybrid Orbital planar double combination や, アセチレンのようなsp hybrid orbital straight line triple combination をとりにくく, また, easy bridging structure, への heterosexual reaction, テトラヘドランやシクロブタジエン structure There is no such thing as the double quantification reaction of the してしまうため, and the stability of the compound として単leave of the された examples. I am a high-periodic element with electron donating and displacing baseをIntroduce すると, high period element のs orbit とp orbit のサイズの difference がさくなり, the formation of hybrid orbit is beneficial, the opposite sex, the binary quantification It is necessary to suppress the introduction of されるような婩高いシリルのがであることをproposal. I'm theoretically predicting the success of the triple combination compound of にbased づき and sekiguchi らがprimary めてケイprime - ケイprime triple combination (A.Sekiguchi, R.Kinjo, M.Ichinohe, Science 2004, 305, 1755). Sekiguchi らにより开発されたsubstituent (SiiPrDis_2(Dis=CH(SiHMe_2)_2))のケイprime-ケイprime triple junction The result of the combined effect is the shortening of the combination distance of the electronic and three-dimensional Si≡Si combination distance, and the shortening of the combination distance is the result of the combination effect.また、72kcal/molもの合エネルギーをもつことからも、 The triple combination of きわめてstrongなSi≡Si is formed by the triple combination of していることが出款される.さらに、GIAO method によるTriple bonded element の^<29>Si chemistry シフト、およびTD-DFT method によるUV スペクトルThe prediction value is the same, the result is good and the consistency is shown, and the theoretical calculation is the unknown compound and the predicted usefulness is clear.