高周期典型元素の多重結合の理論予測と設計

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高周期元素間に多重結合をもつ化合物の合成は、高周期元素特有の新規な性質を有する機能性分子としての期待とともに、高周期典型元素化学の長年の課題となってきた。しかしながら、高周期元素は混成軌道の形成を嫌うため、エチレンのようなsp^2混成軌道による平面二重結合や、アセチレンのようなsp混成軌道による直線三重結合をとりにくく、また、容易に架橋構造への異性化反応や、テトラヘドランやシクロブタジエン構造への二量化反応が進行してしまうため、安定な化合物として単離された例は皆無であった。我々はシリル基のような高周期元素に対して電子供与性をもつ置換基を導入すると、高周期元素のs軌道とp軌道のサイズの差が小さくなり、混成軌道の形成に有利に働くことを見いだし、異性化、二量化ともに抑制されるような嵩高いシリル基の導入が必要であることを提案した。我々の理論予測に基づき、関口らが初めてケイ素-ケイ素三重結合化合物の単離に成功した(A.Sekiguchi,R.Kinjo,M.Ichinohe,Science 2004,305,1755)。関口らにより開発された置換基(SiiPrDis_2(Dis=CH(SiHMe_2)_2))のケイ素-ケイ素三重結合への効果を検討した結果、電子的・立体的にSi≡Si結合距離の結合距離の短縮にきわめて効果的であることが分かった。また、72kcal/molもの結合エネルギーをもつことからも、きわめて強固なSi≡Si三重結合を形成していることが示唆される。さらに、GIAO法による三重結合ケイ素の^<29>Si化学シフト、およびTD-DFT法によるUVスペクトルの予測値は、実験の結果と良い一致を示し、理論計算による未知の化合物のスペクトル予測の有用性を明らかにした。