アリルアルコールを直接用いるカルボニル化合物の求核的アリル化反応の開発

直接使用烯丙醇进行羰基化合物亲核烯丙基化反应的进展

• 批准号: 03J05749
• 负责人: 清水 政道
• 金额: $ 1.22万
• 依托单位: Nagasaki University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2003
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2003 至 2004
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-03J05749/
• 关键词: アリルアルコール; アリル化; パラジウム触媒; トリエチルホウ素; ジエチル亜鉛

本研究は、平成16年度特別研究員申請書に記述の通り、省資源・省エネルギー環境調和型をキーワードとする物質変換プロセスの開発をコンセプトとし、研究課題名に記載される反応について検討を実施した。従来、カルボニル化合物の求核アリル化反応は、アリルアルコールを強酸処理の後にアリルハライドとし、マグネシウム・錫(猛毒)等の金属試薬を用いて非水条件下でアリル金属に変換する必要性があった。一方、我々が新規に開発したパラジウム触媒とトリエチルホウ素あるいはジエチル亜鉛共存下における同アリル化反応は、アリルアルコールを何ら修飾する必要がない画期的な環境調和型化学プロセスである。平成16年度は、平成15年度にて得られた知見をもとに、次の2つの課題、(1)本アリル化反応の基礎的且つ本質的な検討を行う。(2)分子内反応への応用を試みる。を設定した。(1)の課題については、アリルアルコールを基本原料とし、様々なカルボニル化合物(アルデヒド・ケトン)へのアリル化が可能であることを示した。同時に、その反応性、基質許容性、生成物の位置及び立体選択性が、用いたアリルアルコール若しくはカルボニル類の化学的性質、物理的性質に対して一定の相関かあることを見出した。その相関は、反応機構的に充分に説明可能な現象であり、この成果がAngew.Chem.Int.Ed.Eg.42,3392(2003)。ならびにTetrahedron,61(2005)in press.に掲載された。更に、本アリル化反応をイミンやN, O-アセタールへと展開可能であることも示した。イミンにおけるアリル化反応に関してはてOrg.Lett.7,637,(2005)に記載されている。一方で、上述のアリルアルコールを利用したアリル化反応で得られた知見をもとに、アリルエーテルを原斜とするアリル化反応への展開を試みた。結果、本触媒システムがアリルエーテルを用いるアリル化反応へと応用可能であることを示した。更に、用いるアリルエーテルに糖鎖骨格を組み込むことによって、その反応の位置及び立体選択性をコントロールすることに成功した。この成果は、現在、執筆中であり2005年3月末に投稿を予定している。(2)の課題についても、分子内への応用が可能であることを示した。この成果についても近く投稿予定である。

This study は account application form, pp.47-53 16 year special researcher に の り, province resources, エ ネ ル ギ ー environment type harmonic を キ ー ワ ー ド と す る material variations in プ ロ セ ス の open 発 を コ ン セ プ ト と し, research topic name recorded に さ れ る anti 応 に つ い て を 検 please be applied し た. 従, カ ル ボ ニ の ル compounds for nuclear ア リ ル turn against 応 は, ア リ ル ア ル コ ー ル を acid 処 after Richard の に ア リ ル ハ ラ イ ド と し, マ グ ネ シ ウ ム, tin (such as fierce poison) の metal try 薬 を with い て nonaqueous conditions で ア リ ル metal に variations in す る necessity が あ っ た. Party, I 々 が new rules に open 発 し た パ ラ ジ ウ ム catalyst と ト リ エ チ ル ホ ウ element あ る い は ジ エ チ ル 亜 lead under the coexistence に お け る with ア リ ル turn against 応 は, ア リ ル ア ル コ ー ル を what ら modified す る necessary が な い painting period な environmental harmonic type chemical プ ロ セ ス で あ る. Pp.47-53 16 year は, pp.47-53 15 year に て have ら れ た knowledge を も と に, の 2 つ の subject, (1) the ア リ ル turn against 応 の foundation and the nature of つ な う beg を 検 line. (2) Intramolecular reaction 応へ 応へ 応 use を to test みる. Youdaoplaceholder0 set た. (1) の subject に つ い て は, ア リ ル ア ル コ ー ル を basic ingredients と し, others 々 な カ ル ボ ニ ル compounds (ア ル デ ヒ ド · ケ ト ン) へ の ア リ ル change が may で あ る こ と を shown し た. に, at the same time そ の 応, allowable matrix, product の position and び stereoscopic sentaku が, use い た ア リ ル ア ル コ ー ル if し く は カ ル ボ ニ ル class の chemical properties and physical properties of に し seaborne て certain の phase masato か あ る こ と を shows し た. そ の phase masato は 応 institutions and anti に に adequately illustrate may な で あ り, こ の results が Angew. Chem. Int. Ed. Eg. 2 (2003) 42339. Youdaoplaceholder0 Tetrahedron,61(2005)in press. Youdaoplaceholder1 published された. More に, this ア リ ル turn against 応 を イ ミ ン や N, O - ア セ タ ー ル へ と potentially で あ る こ と も shown し た. {" id ": 139467," text ":"}} (2005)に records されて されて る る. Side で, the above の ア リ ル ア ル コ ー ル を using し た ア リ ル turn against 応 で must ら れ た knowledge を も と に, ア リ ル エ ー テ ル を original inclined と す る ア リ ル turn against 応 へ の launched を try み た. The results, the catalyst シ ス テ ム が ア リ ル エ ー テ ル を with い る ア リ ル turn against 応 へ と 応 may use で あ る こ と を shown し た. More に, use い る ア リ ル エ ー テ ル に sugar clavicle lattice を group み 込 む こ と に よ っ て, そ の anti 応 の position and stereo sentaku び を コ ン ト ロ ー ル す る こ と に successful し た. The work of を, currently, in the process of writing であ であ, submitted by に at the end of March 2005, を approved, て る る. (2) <s:1> subject に に に て て て に, intramolecular へ 応 can be indicated by が である である とを た た. The results are に, に, て, て and く and are submitted to である.

项目成果

Palladium-catalyzed allylation of imines with allyl alcohols.

• DOI: 10.1002/chin.200527076
• 发表时间: 2005-01
• 期刊: Organic letters
• 影响因子: 5.2
• 作者: M. Shimizu;M. Kimura;Toshiya Watanabe;Y. Tamaru