多置換芳香族有機金属化合物合成の新方法論開発

多取代芳香族有机金属化合物合成新方法的开发

• 批准号: 15750084
• 负责人: 中尾 佳亮
• 金额: $ 2.24万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• 财政年份: 2003
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2003 至 2004
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-15750084/
• 关键词: パラジウム; イミノホスフィン; エンイン; ジイン; 環化付加反応; Alcyopterocin N; スタニル化; 環化反応; 共役エンイン

医薬品や天然物などの生理活性物質から、共役系高分子、液晶などの機能性有機材料に至るまであらゆる分子の機能発現に必須の構成単位である多置換芳香族化合物の新しい効率的合成法として、本研究ではメタル化を伴う不飽和化合物の環化付加反応の開発を目的とした。まず共役エンイン化合物のスタニル化を伴う環化二量化反応による多置換フェニルスズ化合物の合成を検討した。目的の反応を触媒するさまざまな遷移金属錯体、配位子の組み合わせを検討した結果、(η^3-allyl)PdCpとイミノホスフィン配位子から調製した触媒存在下、種々の共役エンインとヘキサブチルジスタノキサンを反応させると、エンインの環化二量化反応がスタニル化を伴って位置選択的に進行し、多置換フェニルスズ化合物が収率良く得られることを見つけた。反応はカルボニルやシアノ、シロキシ、アルケニル、アルキニル基などの官能基を有する共役エンインでも、これらを損ねることなく官能基選択的に進行することが分かった。1-ペンテン-3-インのスタニル化環化反応によって得られた2,5-ジメチル-3-トリブチルスタニルスチレンを鍵中間体として、海洋天然物Alcyopterocin Nの全合成に世界で初めて成功した。また置換基の電子的性質の異なる二種類のエンイン同士、あるいはエンインと共役ジインとの交差スタニル化環化付加反応が位置選択的に進行することも分かった。以上のように、本研究では共役エンインやジインとスタノキサンをパラジウム-イミノホスフィン触媒存在下反応させることにより、さまざまな置換基を有する多置換フェニルスズを位置選択的に簡便合成できることを明らかにした。

这项研究旨在发展具有金属化的不饱和化合物的环化添加反应，以作为合成的新有效方法，用于合成polysubsustated的芳族化合物，这是任何分子功能的必不可少的成分，来自生理活性物质，例如药物和天然产物，例如在功能有机材料等诸如连接的有机材料，例如缔合的有机材料。首先，研究了涉及共轭Enyne化合物的stannylation的环化二聚反应的多取代苯基蛋白化合物的合成。 After studying various transition metal complexes and ligand combinations that catalyze the desired reaction, we found that when various conjugated eneynes and hexasatyldistanoxanes were reacted in the presence of a catalyst prepared from (η^3-allyl)PdCp and an iminophosphine ligand, the cyclization dimerization reaction of the eneyne proceeds regioselectively with stannylation, resulting in a high yield多取代的苯丁物化合物。已经发现该反应在不损害官能团的情况下选择性地进行，甚至连具有官能基的共轭烯醇（例如羰基，氰基，硅质，烷烯基和藻类基团）。使用2,5-二甲基-3-丁丁基苯基苯乙烯通过stannylation Gyclization获得1-五苯基-3-Yne作为关键中间体，我们在世界上首次成功合成了海洋自然产品的全面合成AlcyOpterolocin n。共轭Diynes进行区域性进行。如上所述，这项研究表明，通过在存在钯 - 氨基磷蛋白催化剂的情况下，通过反应结合Enynes和diynes与Stanoxane，可以轻松地将具有各种取代基的多取代的苯基蛋白与多种取代基合成。