機能性ケイ素反応剤の創製と反応開発

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有機ケイ素化合物は,ケイ素が天然に豊富に存在するため入手が容易なうえ,一般に毒性が低く安定なため,調製・保存・取り扱いが容易な合成反応剤としてきわめて魅力的である.しかしながら,きわめて安定がゆえに反応性が低いテトラオルガノシランをそのまま炭素求核剤として利用できる実用的な例は限られており,有機合成反応剤としての汎用性はあまり高くなかった.このような背景から申請者は,オルガノ[(2-ヒドロキシメチル)フェニル]ジメチルシランを用いた遷移金属触媒反応をこれまでに開発してきた.本ケイ素反応剤は,テトラオルガノシランであるためきわめて安定でありながら,水酸基の分子内配位によって容易に5配位シリカートを形成できるため,従来用いられてきたケイ素反応剤に比べ,きわめて温和な条件下でトランスメタル化が進行し,交差カップリング反応やカルボニル付加反応に利用できることを報告している.本研究では,これを用いた効率的分子変換のさらなる展開と,これをさらに修飾することによって,高配位シリカートの形成や遷移金属へのトランスメタル化あるいは酸化的付加による炭素・ケイ素結合の活性化が容易で,飛躍的に反応活性な「機能性ケイ素反応剤」およびこれを用いる新反応の開発をおこなった.平成21年度は,第二級アルキルケイ素反応剤を用いる交差カップリング反応を検討した.まず,[(2-ヒドロキシ-2-プロピル)フェニル]トリイソプロピルシランといろいろなハロゲン化アリールとのパラジウム/銅協働触媒交差カップリング反応がアルキル基選択的に進行して,対応するイソプロピル化体が収率よく得られることを見つけた.同様の反応剤設計により,シクロペンチル基やシクロヘキシル基をカップリングさせることもできた.これは,第二級アルキルケイ素反応剤を用いる交差カップリングの初めての例である.いずれの反応も,リン酸三カリウムを塩基に用いる比較的穏和な条件で進行するので,従来のケイ素反応剤の交差カップリング反応では難しかったシリル保護基を有する基質もこれを損ねることなく反応できるようになった.