機能性ケイ素反応剤の創製と反応開発

功能硅反应物的创造和反应发展

• 批准号: 19027029
• 负责人: 中尾 佳亮
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2007
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2007 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-19027029/
• 关键词: ケイ素; シリカート; 遷移金属; 分子内配位

有機ケイ素化合物は,ケイ素が天然に豊富に存在するため入手が容易なうえ,一般に毒性が低く安定なため,調製・保存・取り扱いが容易な合成反応剤としてきわめて魅力的である.しかしながら,きわめて安定がゆえに反応性が低いテトラオルガノシランをそのまま炭素求核剤として利用できる実用的な例は限られており,有機合成反応剤としての汎用性はあまり高くなかった.このような背景から申請者は,オルガノ[(2-ヒドロキシメチル)フェニル]ジメチルシランを用いた遷移金属触媒反応をこれまでに開発してきた.本ケイ素反応剤は,テトラオルガノシランであるためきわめて安定でありながら,水酸基の分子内配位によって容易に5配位シリカートを形成できるため,従来用いられてきたケイ素反応剤に比べ,きわめて温和な条件下でトランスメタル化が進行し,交差カップリング反応やカルボニル付加反応に利用できることを報告している.本研究では,これを用いた効率的分子変換のさらなる展開と,これをさらに修飾することによって,高配位シリカートの形成や遷移金属へのトランスメタル化あるいは酸化的付加による炭素-ケイ素結合の活性化が容易で,飛躍的に反応活性な「機能性ケイ素反応剤」およびこれを用いる新反応をおこなっている.本年度は,同ケイ素反応剤の反復クロスカップリングを利用したオリゴアレーンの効率合成を検討した.具体的には,水酸基をテトラヒドロピラニル(THP)基やアセチル(Ac)基で保護した同シリル基を有するハロゲン化アリールを,水酸基が無保護のアリールシランと反応させ,反応終了後に脱保護すると,末端に[(2-ヒドロキシメチル)フェニル]ジメチルシリル基を有するビアリールを合成することができる.この交差カップリング反応-脱保護の操作を同様に繰り返すと,末端に同シリル基を有するオリゴアレーンをきわめて簡便に合成できるようになった.

Organic ケ イ element compounds は, ケ イ element が に aboundant natural に exist す る た め of が easy な う え, generally low toxic が に く settle な た め, modulation, save, take り Cha い が easy な synthetic anti 応 tonic と し て き わ め て charm で あ る. し か し な が ら, き わ め て settle が ゆ え に anti 応 sex low が い テ ト ラ オ ル ガ ノ シ ラ ン を そ の ま ま Carbon core tonic と し て using で き る be な cases は limited ら れ て お り, organic synthesis the 応 tonic と し て の domestic sex は あ ま り high く な か っ た. こ の よ う な background か ら applicants は, オ ル ガ ノ [(2 - ヒ ド ロ キ シ メ チ ル) フ ェ ニ ル] ジ メ チ ル シ ラ ン を with い た migration metal catalyst against 応 を こ れ ま で に open 発 し て き た. This ケ イ element against 応 tonic は, テ ト ラ オ ル ガ ノ シ ラ ン で あ る た め き わ め て settle で あ り な が ら, water acid radical の intramolecular coordination に よ っ て easy に 5 coordination シ リ カ ー ト を form で き る た め, 従 to use い ら れ て き た ケ イ element against 応 tonic に than べ, き わ め て under the condition of moderate な で ト ラ ン ス メ タ ル が for し, a job カ ッ プ リ ン グ anti 応 や カ ル ボ ニ ル plus the 応 に using で き る こ と を report し て い る. , this study で は こ れ を with い た working rate of molecular variations in の さ ら な と る, こ れ を さ ら に modified す る こ と に よ っ て, high coordination シ リ カ ー ト の metal forming や migration へ の ト ラ ン ス メ タ ル change あ る い は acidification plus に よ る carbon - ケ イ element combination の activeness が で easily, leap に reverse 応 な "functional ケ イ element against 応 tonic" Youdaoplaceholder0 れを れを use the new reverse of る 応をお なって なって る る る. は this year, with ケ イ element against 応 tonic の repeatedly ク ロ ス カ ッ プ リ ン グ を using し た オ リ ゴ ア レ ー ン の sharper rate synthetic を beg し 検 た. Specific に は, water, acid base を テ ト ラ ヒ ド ロ ピ ラ ニ ル (THP) や ア セ チ ル (Ac) で protection し た with シ リ ル を has an す る ハ ロ ゲ ン change ア リ ー ル を, water acid base が unprotected の ア リ ー ル シ ラ ン と anti 応 さ せ, anti 応 に take off after the end of protection す る と, end に [(2 - ヒ ド ロ キ シ メ チ ル) フ ェ ニ ル] ジ メ チ ル シ リ ル を has an す る ビ ア リ ー ル を synthetic す る こ と が で き る. こ の job カ ッ プ リ ン グ anti 応 - off protection の を operation with others に Qiao り return す と, end with シ に リ ル を has an す る オ リ ゴ ア レ ー ン を き わ め て simple に synthetic で き る よ う に な っ た.

项目成果

Rhodium-Catalyzed Hydroarylation and-alkenylation of Alkynes Using Organo [2-(hydroxymethyl) phenyl] dimethylsilanes

使用有机[2-(羟甲基)苯基]二甲基硅烷进行铑催化的炔烃加氢芳基化和烯基化

• 发表时间: 2008
• 期刊: Synlett
• 影响因子: 2
• 作者: Y. Nakao;M. Takeda;J. Chen;T. Hiyama
• 通讯作者: T. Hiyama

Rhodium-Catalyzed Addition Reactions of Organo [2-(hydroxymethyl) phenyl] dimethy lsilanes to Imines

铑催化有机[2-(羟甲基)苯基]二甲基硅烷与亚胺的加成反应

• 发表时间: 2008
• 期刊: Chem. Lett. 37
• 作者: Y. Nakao;M. Takeda;J. Chen;T. Hiyama;Y. Ichikawa;R. Shintani;T. Hayashi
• 通讯作者: T. Hayashi

A Silicon-Based Approach to Oligoarenes by Iterative Cross-Coupling Reactions of Organo [(2-hydroxymethyl) phenyl] dimethylsilanes

通过有机[(2-羟甲基)苯基]二甲基硅烷的迭代交叉偶联反应制备低聚芳烃的硅基方法

• 发表时间: 2007
• 期刊: Journal of the American Chemical Society 129
• 作者: Y. Nakao;J. Chen;M. Tanaka;T. Hiyama
• 通讯作者: T. Hiyama

有機[2-(ヒドロキシメチル)フェニル]ジメチルシランのイミンおよびアルキンへの1,2-付加反応

有机[2-(羟甲基)苯基]二甲基硅烷与亚胺和炔烃的1,2-加成反应

• 发表时间: 2008
• 作者: 武田聖英;陳金水;中尾佳亮;檜山爲次郎;市川善隆;新谷亮;林民生
• 通讯作者: 林民生