オキシム類の遷移金属触媒反応を基盤とする含窒素環状化合物合成法の開発

オキシム誘導体をアミノ化剤として用いる炭素-窒素結合生成反応として、銅触媒によるオキシムを用いた有機ホウ素化合物のカップリング反応を試み、アミノ化が行えることを見い出した。O-ペンタフルオロベンゾイルオキシムと有機ホウ素化合物の混合物に、モレキュラーシーブ4A存在下、10mol%の酢酸銅(II)を作用させたところ、カップリング反応によるN-アルキル化が進行し、対応するイミンがほぼ定量的に得られた。得られるイミンは容易に加水分解され、第一級アミンを与える。また、当研究室では、ピコリン酸マンガン(III)[Mn(pic)_3]を用いるシクロプロパノールからのβ-ケトラジカルの生成と、そのアルケンへの付加反応について報告している。そこで、本反応の触媒化を目指して検討した結果、触媒量の硝酸銀(I)、再酸化剤としてペルオキソ二硫酸アンモニウム、添加剤としてピリジンを用いると、穏やかな条件下でシクロプロパノールの一電子酸化が進行し、触媒的にβ-ケトラジカルが生成することを見出した。これがシリルエノールエーテルに付加することで、対応する1,5-ジケトンを収率良く与える。添加剤として2,6-ルチジンを用いると、本反応は全く進行しなくなることより、ピリジンは、酸化の進行と共に生成する酸を捕捉する塩基だけでなく、銀(I)錯体の配位子という、2つの役割を担っていると考えている。本反応では、シクロプロパノールのヒドロキシ基と銀が結合し、そのO-Ag結合が均等開裂することでラジカル種が生成しているものと考えられるが、嵩高い2,6-ルチジンが配位した銀では立体障害によりシクロプロパノールとの結合が形成されず、全く反応が進行しなかったものと推測している。本触媒的手法によって、様々な1,5-ジカルボニル化合物を合成することができた。

オキシム誘導体をアミノ化剤として用いる炭素-窒素結合生成反応として、銅触媒によるオキシムを用いた有機ホウ素化合物のカップリング反応を試み、アミノ化が行えることを見い出した。O-ペンタフルオロベンゾイルオキシムと有機ホウ素化合物の混合物に、モレキュラーシーブ4A存在下、10mol%の酢酸銅(II)を作用させたところ、カップリング反応によるN-アルキル化が進行し、対応するイミンがほぼ定量的に得られた。得られるイミンは容易に加水分解され、第一級アミンを与える。また、当研究室では、ピコリン酸マンガン(III)[Mn(pic)_3]を用いるシクロプロパノールからのβ-ケトラジカルの生成と、そのアルケンへの付加反応について報告している。そこで、本反応の触媒化を目指して検討した結果、触媒量の硝酸銀(I)、再酸化剤としてペルオキソ二硫酸アンモニウム、添加剤としてピリジンを用いると、穏やかな条件下でシクロプロパノールの一電子酸化が進行し、触媒的にβ-ケトラジカルが生成することを見出した。これがシリルエノールエーテルに付加することで、対応する1,5-ジケトンを収率良く与える。添加剤として2,6-ルチジンを用いると、本反応は全く進行しなくなることより、ピリジンは、酸化の進行と共に生成する酸を捕捉する塩基だけでなく、銀(I)錯体の配位子という、2つの役割を担っていると考えている。本反応では、シクロプロパノールのヒドロキシ基と銀が結合し、そのO-Ag結合が均等開裂することでラジカル種が生成しているものと考えられるが、嵩高い2,6-ルチジンが配位した銀では立体障害によりシクロプロパノールとの結合が形成されず、全く反応が進行しなかったものと推測している。本触媒的手法によって、様々な1,5-ジカルボニル化合物を合成することができた。