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オキシム類を用いる含窒素複素環化合物の新合成法

肟合成含氮杂环化合物的新方法

基本信息

批准号：
13029020
负责人：
奈良坂紘一
金额：
$ 70.78万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2001
资助国家：
日本
起止时间：
2001 至 2003
项目状态：
已结题

项目摘要

我々はオキシム類を転位させることなく,窒素原子上でC-N結合生成を行えることを見いだしている。一つはsp^2窒素原子上におけるS_N2型反応であり,他方はオキシム類を一電子還元してアミニルラジカル等価体を発生させる手法である。しかし特殊な置換基や反応剤を用いたり,強酸性・塩基性条件下で反応を行う必要があり,有機合成手法として用いるには根本的な改良が求められていた。S_N2型反応を分子内C-N結合生成に応用すると,その立体特異性が問題点となる。そこで,オキシム類を異性化させながら,分子内置換させることを考えた。オキシムにプロトン酸とともに求核剤を作用させると,異性化が起こることを見いだし,この知見をもとに,フェネチルケトンオキシムにトリフルオロ酢酸無水物を作用させるという簡便な操作で,syn, antiいずれの立体異性体からもアシル化,異性化,環化を一挙に進行させることができた。また,オキシムを用い,従来困難であった求電子的なアミノ化による,第一級アミンの合成法を開発した。アリール,アルキル,アルケニル,アルキニルGrignard試薬は環状炭酸エステルO-スルホニルオキシムを求核攻撃し,生じるN-置換イミンを酸性加水分解すると,第一級アミンが高収率で得られた,さらに,環状尿素のO-メトキシアセチルオキシムは芳香族化合物とルイス酸の存在下で反応し,芳香族化合物の直接アミノ化を行うことができることがわかった。我々は,適切に修飾したオキシム類を一電子還元して生成させたアニオンラジカルは,ラジカル受容基が近傍にあると,オキシムのN-O結合が解裂してアミニルラジカルを形式的に生じ,その付加生成物を与えることを見いだしている。本研究では電子移動プロセスの触媒化を図り,ヒドロキノンや銅化合物が触媒的に電子供与体として作用することを見いだした。

The C-N bond is formed on the atom. A sp^2 element atom on the S_N2-type reaction, the other side of the electron reduction element such as a method of production. Special substitution base and reaction base are necessary for organic synthesis, and the basic reaction base and reaction base are necessary for organic synthesis. The stereospecificity of S_N2-type anti-peptide is a problem in the formation of intramolecular C-N binding. In addition, intramolecular substitutions are possible. In the case of the reaction of the acid with the nucleus, the heteromorphization is initiated. In the case of the reaction of the acid with the anhydrous substance, the operation is simple and the heteromorphization, heteromorphization and cyclization are carried out. The first order synthesis method was developed because of the difficulty in obtaining the electronic synthesis. The cyclic carbamic acid O-ring system was tested by Grignard to obtain nuclear attack, N-substitution, acidic hydrolysis, first-order reaction, high yield, and cyclic urea O-ring system in the presence of aromatic compounds and acids. Aromatic compounds and their direct reactions We are concerned about the appropriate modification of the N-O bond in the form of an electron reduction product, such as the N-O bond, the N-O bond, the N-O bond and the N-O bond. In this study, the role of copper compounds as electron donors in the catalysis of electron mobility was discussed.