[3+2+1]型付加環化反応によるα-pyrone類の新規合成法の開発

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一酸化炭素の取り込みを伴う環化付加反応は各種カルボニル化合物の有用な合成法である。α-pyrone類は多くの天然物、生理活性物質に含まれる重要な化合物であるとともに、含窒素複素環化合物や種々の芳香族化合物の合成中間体としても重要であり、汎用性のある触媒的α-pyrone類合成法の開発は重要な研究課題の一つである。本研究では、α,β-不飽和カルボニル化合物のカルボニル基およびα-炭素を三原子ユニットとするアセチレン類、一酸化炭素との[3+2+1]型環化付加反応によるα-pyrone類の一段合成法の開発を目的とし検討をおこなった。申請者はRu_3(CO)_<12>錯体存在下、a,b-不飽和ケトンとシリルアセチレンを一酸化炭素加圧下反応させると[3+2+1]型環化付加反応が進行し、四置換α-pyroneが得られるとことを見いだした。本反応はアミン塩を添加することで良好な収率で目的とする四置換α-pyroneを得ることができる。アミン塩とルテニウムカルボニル錯体との反応により系中でルテニウムヒドリド種が発生する。これがa,b-不飽和ケトンに付加し、ルテニウムエノラートを与え、続くアセチレン、一酸化炭素の挿入を経て生成物が得られるものと考えている。申請者はルテニウムヒドリド種とa,b-不飽和カルボニル化合物から容易にルテニウムエノラートを発生できることに着目し、ルテニウムヒドリド錯体を用いたa、b-不飽和カルボニル化合物の反応を検討した。その結果、RuHCl(CO)(PPh_3)_3触媒によるa,b-不飽和デルデヒドの還元的二量化反応反応を見いだした。RuHCl(CO)(PPh_3)_3触媒存在下、イソブロピルアルコールを水素源とし、a,b-不飽和アルデヒドをベンゼン還流下反応させると、還元的二量か反応が進行し、a-ヒドロキシメチルケトンが良好な収率で得られる。