オリゴ糖ライブラリー構築のための連続的電解グリコシル化反応の開発

用于寡糖文库构建的连续电解糖基化反应的进展

基本信息

批准号：
18750085
负责人：
野上敏材
金额：
$ 2.37万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
财政年份：
2006
资助国家：
日本
起止时间：
2006 至 2007
项目状态：
已结题

项目摘要

アミノ糖は生理活性を示すオリゴ糖に多く含まれる単糖であるため、オリゴ糖ライブラリーへの導入が不可欠である。本年度はヘキソースを用いて明らかにした知見を基に、電解グリコシル化反応のアミノ糖への基質拡張と反応中間体の解明、並びに活性種の変換を行った。まず、アミノ糖を与える糖供与体として2-アジド基や2,3-オキサゾリジノン骨格を有するチオグリコシドを用い、糖受容体の非共存下での低温電解酸化を行った。この電解後の溶液を低温NMRにより分析し、発生した化学種はα-グリコシルトリフラートであることを明らかにした。これらのグリコシルトリフラートを用いたグリコシル化反応を行ったところ、糖受容体によって差はあるもののβ-選択性が発現することが分かった。また、糖供与体の水酸基上の保護基によっては、反応後に昇温することでα体への異性化が進行することが明らかになり、α体とβ体が選択的に合成出来ることも分かった。本手法は単一の糖供与体から反応条件の違いによってα体とβ体を作り分けることが出来る点でオリゴ糖ライブラリー構築上、有用である。さらに2-アジド基を有するチオグリコシドから発生させたα-グリコシルトリフラートに対してスルフィドを作用させることで、スルフォニウムイオンへと定量的に変換できることを見出した。このスルフォニウムイオンの構造、反応性を明らかにすることはグリコシル化反応の立体選択性発現のメカニズム解明や新規立体制御手法の開発につながる点で極めて重要であり、現在も検討中である。

由于氨基糖是表现出生理活性的寡糖中丰富的单糖，因此至关重要。基于今年使用己糖揭示的发现，我们将底物扩展到电解糖基化反应中的氨基糖，阐明了反应中间体并转化了活性物种。首先，将具有2-齐多组或2,3-氧唑啉酮骨架的硫糖苷用作给氨基糖的糖供体，并且在没有糖接受者的情况下进行了低温的电氧化。通过低温NMR分析电解溶液，以揭示产生的化学物质为α-糖基三叶酸盐。当使用这些糖基三裂酸酯进行糖基化反应时，发现糖受体差异差异。还揭示了糖供体羟基上的一些保护基团通过增加反应后的温度而发展为异构化，并且可以选择合成α形式和β形式。该方法可用于构建寡糖文库，因为根据反应条件，可以将α和β形式与单个糖供体分开。此外，已经发现，通过在具有2-齐多糖基团产生的α-糖基三烯酸酯上作用硫化物，可以将它们定量转化为磺基离子。阐明该磺基离子的结构和反应性非常重要，因为它将导致阐明糖基化反应的立体选择性表达机制和新型立体控制方法的发展，并且仍在研究中。

项目成果

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专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

Generation of pyridyl coordinated organosilicon cation pool by oxidative Si-Si bond dissociation.

通过氧化Si-Si键解离生成吡啶基配位有机硅阳离子池。

DOI：
发表时间：
2007
期刊：
Beilstein J. Org. Chem
影响因子：
0
作者：
T. Nokami;R. Soma;Y. Yamamoto;T. Kamei;K. Itami;J. Yoshida,
通讯作者：
J. Yoshida,

「カチオンプール」法による有機ケイ素カチオンの発生

通过“阳离子库”法生成有机硅阳离子

DOI：
发表时间：
2007
期刊：
ケイ素化学協会誌 24
影响因子：
0
作者：
吉田潤一;野上敏材
通讯作者：
野上敏材

Oxidative generation of diarylcarbenium ion pools.

DOI：
10.1021/ol061647c
发表时间：
2006-09
期刊：
Organic letters
影响因子：
5.2
作者：
Masayuki Okajima;Kazuya Soga;T. Nokami;Seiji Suga;J. Yoshida
通讯作者：
Masayuki Okajima;Kazuya Soga;T. Nokami;Seiji Suga;J. Yoshida

Integrated micro flow synthesis based on sequential Br-Li exchange reactions of p-, m-, and o-dibromobenzenes.

DOI：
10.1002/asia.200700231
发表时间：
2007-12
期刊：
Chemistry, an Asian journal
影响因子：
0
作者：
A. Nagaki;Yutaka Tomida;H. Usutani;Heejin Kim;Naofumi Takabayashi;T. Nokami;Hideho Okamoto;J. Yoshida-J.-Yo
通讯作者：
A. Nagaki;Yutaka Tomida;H. Usutani;Heejin Kim;Naofumi Takabayashi;T. Nokami;Hideho Okamoto;J. Yoshida-J.-Yo

ジアリールカルベニウムイオンプールの連続的な集積化によるデンドリマーの迅速合成

通过二芳基碳鎓离子池的连续积累快速合成树枝状聚合物