炭素-シアノ結合切断を経る触媒的官能基化

通过碳-氰基键断裂进行催化官能化

• 批准号: 08J00687
• 负责人: 喜多 祐介
• 金额: $ 1.15万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2008
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2008 至 2010
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-08J00687/
• 关键词: 炭素-シアノ結合切断; ロジウム; 1.5転位; シリル化; アリールロジウム種; 有機ケイ素化合物; ジシラン; シリルロジウム種; シリルイソシアニドの脱離; アルケニル化; 炭素-炭素結合形成; ビニルシラン; Mizoroki-Heck反応

これまで私は、有機ケイ素化合物を用いる炭素-シアノ結合を報告している。この反応は、有機ケイ素化合物とロジウム錯体の反応により生成するシリルロジウム種を活性種とし、この活性種がシアノ基と反応することで生成するイミノアシル錯体からシリルイソシアニドが脱離することにより進行するという、これまでに報告された一般的な炭素-シアノ結合切断の機構(酸化的付加)とは異なる興味深い反応である。今回、ジシランを用いるニトリルのシリル化反応において、オルト位にフェノキシ基を有する芳香族ニトリルを用いた場合、元のシアノ基の位置とは異なる位置にシリル基が導入されることを見出した。これは、中間体として生成するアリールロジウム種でロジウムの1,5転位が進行することでフェノキシ基上にロジウムが移り、その後ジシランと反応することで進行したものと考えている。遷移金属の1,5転位の例は限られており、パラジウムの1,5転位を含む触媒反応が一例報告されているのみである。この興味深い現象に関する知見を得るために、転位する側のアリール基に種々の置換基を導入したニトリルを用いて検討を行った。その結果、ロジウムの1,5転位は電子的な影響を受け、転位する比率が変化することが分かった。また、配位子の添加効果についても検討し、未だ傾向等は分かっていないが配位子の添加によっても転位する比率が変化することも明らかとした。以上のように、ロジウムの1,5転位を含む触媒反応を見出した。この反応をさらに検討することで有機ケイ素化合物による炭素-シアノ結合切断の反応機構に関する知見が得られると考えている。

This paper reports the use of carbon-based combinations of organic compounds. The reaction of organic compounds and the reaction of their ligands to form the active species, the active species to form the reaction system, and the reaction system to form the reaction system. This report is based on the general carbon-based cutting mechanism (acidizing agent) and the different interest in the deep reaction. In this case, the position of the base is different from that of the base. The intermediate is produced in the presence of a catalyst at the 1,5-position. An example of migration of metals at the 1,5 position is reported. This phenomenon is related to the discovery of a new type of substitution group. As a result, the 1,5-position electron ratio of the first and second positions is reduced. For example, the ratio of ligand addition to the total number of ligands in the system is different from that in the system. The above mentioned catalyst reactions are found in the 1st and 5th positions. The reaction mechanism of organic compounds, carbon compounds,

项目成果

ロジウム触媒による炭素-シアノ結合切断を経るアルケニル化

通过铑催化的碳-氰基键断裂进行烯基化

• 发表时间: 2009
• 作者: 肥田剛典;田村修次;肥田剛典;肥田剛典;肥田剛典;Atsushi Yamamoto;Atsushi Yamamoto;Atsushi Yamamoto;Yusuke Kita;山本篤史;Yusuke Kita;山本篤史;M. Tobisu;山本篤史;M. Tobisu;山本篤史;喜多祐介;山本篤史;喜多祐介
• 通讯作者: 喜多祐介

Rhodium-Catalyzed Reductive Cleavage of Carbon-Cyano Bonds with Hydrosilane: A Catalytic Protocol for Removal of Cyano Groups

• DOI: 10.1021/ja810142v
• 发表时间: 2009-03-11
• 期刊: JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY
• 影响因子: 15
• 作者: Tobisu, Mamoru;Nakamura, Ryo;Chatani, Naoto
• 通讯作者: Chatani, Naoto

Catatlytic Cleavage of C-CN Bonds via Silicon-Assisted Mechanism

通过硅辅助机制催化裂解 C-CN 键

• 发表时间: 2009
• 作者: 肥田剛典;田村修次;肥田剛典;肥田剛典;肥田剛典;Atsushi Yamamoto;Atsushi Yamamoto;Atsushi Yamamoto;Yusuke Kita;山本篤史;Yusuke Kita;山本篤史;M. Tobisu;山本篤史;M. Tobisu;山本篤史;喜多祐介
• 通讯作者: 喜多祐介

ロジウム触媒とジシランを用いる炭素-シアノ結合切断を経る炭素-炭素結合形成反応

使用铑催化剂和乙硅烷通过碳-氰基键断裂形成碳-碳键的反应

• 发表时间: 2009
• 作者: 肥田剛典;田村修次;肥田剛典;肥田剛典;肥田剛典;Atsushi Yamamoto;Atsushi Yamamoto;Atsushi Yamamoto;Yusuke Kita;山本篤史;Yusuke Kita;山本篤史;M. Tobisu;山本篤史;M. Tobisu;山本篤史;喜多祐介;山本篤史;喜多祐介;山本篤史;喜多祐介;Atsushi Yamamoto;喜多祐介
• 通讯作者: 喜多祐介

Rhodium-Catalyzed Silylation and Intramolecular Arylation of Nitriles via Silicon Assisted Cleavage of Carbon-Cyano Bonds

通过硅辅助碳-氰键断裂进行铑催化的腈的硅烷化和分子内芳基化

• 发表时间: 2008
• 期刊: J. Am. Chem. Soc. 130
• 作者: 肥田剛典;田村修次;肥田剛典;肥田剛典;肥田剛典;Atsushi Yamamoto;Atsushi Yamamoto;Atsushi Yamamoto;Yusuke Kita;山本篤史;Yusuke Kita;山本篤史;M. Tobisu
• 通讯作者: M. Tobisu