新規の反応論の導出を指向した水溶液中での基礎有機反応シミュレーション

水溶液中的基本有机反应模拟旨在推导新的反应理论

• 批准号: 10J04901
• 负责人: 佐藤 真
• 金额: $ 0.9万
• 依托单位: Rikkyo University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2010
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2010 至 2011
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-10J04901/
• 关键词: 反応機構; フラグメント分子軌道法; 分子動力学法; 求核的溶媒関与; 加水分解反応; 接触イオン対

本年度は前年に引き続きt-BuClの加水分解反応シミュレーションを行った。フラグメント分子軌道法(FMO)を電子状態計算に用い、水分子410個の液滴モデル中(半径約12Å)におけるt-BuClに対して、FMO2-HF/6-31G^*、FMO(3)-MP2/6-31G^*レベルによる分子動力学(MD)シミュレーションを行った。ここでFMO(3)は、HF部分にのみ3体項を考慮に入れた計算であり、従来の2体近似よりも精度が高い方法である。まずt-BuClの3級炭素-塩素間距離(RC)を1.7～3.4Åの範囲で変化させ、以前より長時間のサンプリングを行い(平衡化1.0ps、サンプリング0.4ps)、自由エネルギー変化を計算した。その結果RC=2.84にC-Cl不均一開裂の遷移状態(14.44kcal mol^<-1>)、RC=2.88に接触イオン対(14.33kcal mol^<-1>)に対応する領域が現れたが、RC=2.7～3.0の範囲での自由エネルギープロファイルは非常にフラットであり、より正確なプロファイルの記述には、電子相関を考慮した計算レベルが必要であると結論した。FMO(3)-MP2/6-31G^*レベルにて、RC=1.86および2.85に固定してシミュレーションを行ったとき、t-BuClのマリケン電荷の差が0.04(0.3ps間のシミュレーションの時間平均)と計算された。これはC-Cl不均一開裂の遷移状態付近で、t-BuClから周辺の水分子へと電子が流れ出していることに対応しており、すなわち求電子的溶媒関与が求核的溶媒関与よりも優位であることを示唆する結果である。しかしこの計算方法では、FMO2-HFと比べて～10倍程度の計算時間を要するため、十分なサンプリングを実行することができず、全体の自由エネルギープロファイルを記述するには至らなかった。

This year, the company launched a series of new projects in the field of water decomposition of BuCl. The molecular orbital method (FMO) was used to calculate the electronic state of 410 droplets of water molecules (radius about 12), t-BuCl, FMO2-HF/6-31G^*, FMO(3)-MP2/6- 31G ^*, molecular dynamics (MD). FMO(3), HF part of the 3-body term is considered in the calculation, the 2-body approximation is high precision method. The range of RC of t-BuCl-3 carbon is 1.7~3.4 μ m, and the range of RC of t-BuCl-3 carbon is 1.7~3.4 μ m. The range of RC of t-BuCl-3 carbon is 1.7 ~ 3.4 μ m. Results RC=2.84 for C-Cl heterogeneous cracking migration state (14.44 kcal mol^<-1>), RC=2.88 for contact ratio (14.33 kcal mol^<-1>) for corresponding domain, RC=2.7~3.0 for free range of free range of occurrence, very accurate description, electron correlation consideration, necessary calculation and conclusion. FMO(3)-MP2/6-31G^*, RC=1.86 2.85 The results show that C-Cl heterogeneous cracking and migration state are close, t-BuCl and water molecules around the periphery of the electron flow out of the solvent and the solvent of the nucleus. The calculation method of FMO2-HF is ~10 times faster than that of FMO2-HF. The calculation time of FMO2-HF is ~10 times faster than that of FMO2-HF. The calculation time of FMO2-HF is ~ 10 times faster than that of FMO2-HF.

项目成果

FMO-MDを用いた水溶液中におけるt-BuClの加水分解反応シミュレーション

使用 FMO-MD 模拟 t-BuCl 在水溶液中的水解反应

• 发表时间: 2012
• 作者: Kakinuma;K.;Okayasu;T.;Jamsran;U.;Ohkuro;T.;Takeuchi;K.;佐藤真
• 通讯作者: 佐藤真

FMO-MDを利用した水溶液中におけるt-BuClの加水分解反応シミュレーション

使用 FMO-MD 模拟 t-BuCl 在水溶液中的水解反应

• 发表时间: 2010
• 作者: 柿沼薫;岡安智生;佐々木雄大;ジャムスランウンダルマー;大黒俊哉;武内和彦;佐藤真
• 通讯作者: 佐藤真