遷移金属触媒によるオキシインドールの多様性志向型合成法の開発

遷移金属触媒によるカップリング反応は、古典的手法を用いては合成することが困難な化合物を、短工程で効率良く合成できる点で優れている。それゆえカップリング反応は工業的に大量合成する際においても用いられており、今日の化学産業を支える強力な合成手法と言える。本反応が与えるインパクトの大きさは、例えば2010年度のノーベル化学賞が「パラジウム触媒によるカップリング反応の開発」に対して与えられたことからも明らかであり、効率のよいカップリング反応を新たに開発することは、学術面・産業面からも高い注目を集める。本年度は研究実施計画に沿い、ロジウム触媒によるアルデヒドとアレンのカップリング反応の開発について検討した。ロジウム錯体と、ホスフィン配位子としてdppeにより反応系中で調製したロジウム触媒の存在下で、1分子のアルデヒドと2分子のアレンとのカップリング反応が化学選択的に進行し、β、γ-ジアルキリデンケトンが得られることを見出した。この際ロジウム前駆体としてロジウムクロロ錯体、あるいはロジウムトリフラート錯体を用いることで、ケトン部位の位置に関する構造異性体が、それぞれ高い選択性で得られることも見出した。それぞれの錯体を用いた際の、最適な反応条件および基質の適用範囲を検討して本反応の一般性を明らかとした後、学術論文としてまとめた。本反応はまず、容易に入手できるアルデヒドおよびアレンを原料として用いて、従来法では合成の難しい生成物が得られる点に有機合成化学上の価値を見いだせる。また金属錯体の対アニオンの違いにより、生成物の位置選択性が顕著に変化する現象は、今までに前例のない重要な知見である。

遷移金属触媒によるカップリング反応は、古典的手法を用いては合成することが困難な化合物を、短工程で効率良く合成できる点で優れている。それゆえカップリング反応は工業的に大量合成する際においても用いられており、今日の化学産業を支える強力な合成手法と言える。本反応が与えるインパクトの大きさは、例えば2010年度のノーベル化学賞が「パラジウム触媒によるカップリング反応の開発」に対して与えられたことからも明らかであり、効率のよいカップリング反応を新たに開発することは、学術面・産業面からも高い注目を集める。本年度は研究実施計画に沿い、ロジウム触媒によるアルデヒドとアレンのカップリング反応の開発について検討した。ロジウム錯体と、ホスフィン配位子としてdppeにより反応系中で調製したロジウム触媒の存在下で、1分子のアルデヒドと2分子のアレンとのカップリング反応が化学選択的に進行し、β、γ-ジアルキリデンケトンが得られることを見出した。この際ロジウム前駆体としてロジウムクロロ錯体、あるいはロジウムトリフラート錯体を用いることで、ケトン部位の位置に関する構造異性体が、それぞれ高い選択性で得られることも見出した。それぞれの錯体を用いた際の、最適な反応条件および基質の適用範囲を検討して本反応の一般性を明らかとした後、学術論文としてまとめた。本反応はまず、容易に入手できるアルデヒドおよびアレンを原料として用いて、従来法では合成の難しい生成物が得られる点に有機合成化学上の価値を見いだせる。また金属錯体の対アニオンの違いにより、生成物の位置選択性が顕著に変化する現象は、今までに前例のない重要な知見である。