レニウム錯体を用いる高選択的酸化反応の開発

使用铼配合物开发高选择性氧化反应

• 批准号: 07807192
• 负责人: 中島 誠
• 金额: $ 1.22万
• 依托单位: Hokkaido University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
• 财政年份: 1995
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1995 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-07807192/
• 关键词: 不斉酸化反応; エポキシド; レニウム; N,N′-ジオキシド; 軸不斉化合物

メチルトリオキソレニウムはごく最近Herrmannらにより開発された酸化触媒で高い触媒回転数を特徴とし、二重結合のエポキシ化反応に有用であるが、芳香族共役オレフィンのエポキシ化には利用できないなど、反応性の制御に課題を残している。私はHerrmannらの酸化条件に再検討を加え、過酸化水素を酸化剤とし、反応系にビピリジンN,N′-ジオキシドを添加することにより、スチルベンから高収率で対応するエポキシドが得られることも見出した。本反応はその他種々オレフィンに適用でき、芳香族、脂肪族オレフィンともオレフィンの幾何異性を反映したエポキシドを与えた。シスオレフィンの不斉酸化に有用なJacobsen触媒がしばしば異性化を伴うことからも、本研究で開発したメチルトリオキソレニウム・ビピリジンN,N′-ジオキシド・過酸化水素系が新しい酸化反応として有望であることを示している。そこで本反応の不斉化を目指し、レニウムに対する不斉配位子とする光学活性ビピリジンN,N′-ジオキシド誘導体の合成を行った。化合物としての安定性を配慮して設計した軸不斉3,3′-ジメチル-2,2′-ビキノリンN,N′-ジオキシドはアントラニル酸を出発原料とし、光学活性ビナフトールとの水素結合錯体による光学分割を経て、高収率で光学的な純品を得た。この光学活性N,N′-ジオキシド存在下、スチルベンを基質としてエポキシ化反応を行った。反応は高収率で進行するものの、不斉配位子が10モル%以下では不斉誘起は殆ど観測されなかったが、200モル%用いると低収率ながら88%eeという高い不斉収率で対応するエポキシド体を得た。詳細な条件検討の結果、不斉誘起は酸化段階におけるオレフィンの面選択ではなく、一旦生成したラセミ体エポキシドの速度論的分割によることが判明した。

Recently, Herrmann has developed acidification catalysts with high catalyst recycle numbers, characteristics of double bonds, and useful reactions. Aromatic co-service, oxidation, and reaction control problems have been discussed. Herrmann's acidification conditions are discussed in detail below. This article is intended to reflect the geometric heterogeneity of aromatic and aliphatic hydrocarbons. In this study, we have developed a new type of acylation system called Jacobsen catalyst. The present invention relates to the synthesis of optically active N,N′-isoforms of the corresponding ligand. The stability of the compound was carefully considered. The 3,3′-D, 2,2 ′-D,N′-D,N′-D, N In the presence of N,N′- In contrast, the high yield of the ligand is less than 10%, the low yield of the ligand is less than 88% and the high yield of the ligand is less than 10%. Detailed condition analysis results, do not induce the acidification of the stage, once the body is generated, the speed of the division of the problem is determined

项目成果

Makoto Nakajima: "Catalytic Asymmetric Synthesis of Binaphthol Derivatives by Aerobic Oxidative Coupling of 3-Hydroxy-2-naphthoates with Chiral Diamine-Copper Complex." Tetrahedron Letters. 36. 9519-9520 (1995)

Makoto Nakajima：“通过 3-羟基-2-萘甲酸酯与手性二胺-铜络合物的有氧氧化偶联催化不对称合成联萘酚衍生物。”