レニウム錯体を用いる高選択的酸化反応の開発

使用铼配合物开发高选择性氧化反应

• 批准号: 07807192
• 负责人: 中島 誠
• 金额: $ 1.22万
• 依托单位: Hokkaido University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
• 财政年份: 1995
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1995 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-07807192/
• 关键词: 不斉酸化反応; エポキシド; レニウム; N,N′-ジオキシド; 軸不斉化合物

メチルトリオキソレニウムはごく最近Herrmannらにより開発された酸化触媒で高い触媒回転数を特徴とし、二重結合のエポキシ化反応に有用であるが、芳香族共役オレフィンのエポキシ化には利用できないなど、反応性の制御に課題を残している。私はHerrmannらの酸化条件に再検討を加え、過酸化水素を酸化剤とし、反応系にビピリジンN,N′-ジオキシドを添加することにより、スチルベンから高収率で対応するエポキシドが得られることも見出した。本反応はその他種々オレフィンに適用でき、芳香族、脂肪族オレフィンともオレフィンの幾何異性を反映したエポキシドを与えた。シスオレフィンの不斉酸化に有用なJacobsen触媒がしばしば異性化を伴うことからも、本研究で開発したメチルトリオキソレニウム・ビピリジンN,N′-ジオキシド・過酸化水素系が新しい酸化反応として有望であることを示している。そこで本反応の不斉化を目指し、レニウムに対する不斉配位子とする光学活性ビピリジンN,N′-ジオキシド誘導体の合成を行った。化合物としての安定性を配慮して設計した軸不斉3,3′-ジメチル-2,2′-ビキノリンN,N′-ジオキシドはアントラニル酸を出発原料とし、光学活性ビナフトールとの水素結合錯体による光学分割を経て、高収率で光学的な純品を得た。この光学活性N,N′-ジオキシド存在下、スチルベンを基質としてエポキシ化反応を行った。反応は高収率で進行するものの、不斉配位子が10モル%以下では不斉誘起は殆ど観測されなかったが、200モル%用いると低収率ながら88%eeという高い不斉収率で対応するエポキシド体を得た。詳細な条件検討の結果、不斉誘起は酸化段階におけるオレフィンの面選択ではなく、一旦生成したラセミ体エポキシドの速度論的分割によることが判明した。

甲基三氧化菌是由Herrmann等人开发的氧化催化剂，其特征是高催化旋转速度，可用于双键环氧反应，但不能用于芳族共轭烯烃的环氧化，在控制反应中留下了挑战。我重新检查了Herrmann等人的氧化条件，发现通过将过氧化氢用作氧化剂并将双吡啶N，N'-二氧化物添加到反应系统中，可以从Stilbene获得相应的环氧的高收率。该反应可以应用于各种其他烯烃，芳香族和脂肪族烯烃都提供了环氧化物反映了烯烃的几何异构主义。 Jacobsen催化剂可用于异甲烯的不对称氧化，通常涉及异构化，表明本研究中在本研究中开发的甲基三氧甲酰二吡啶氨基N'-二氧化物 - 二氧化物过氧化甲氧化物系统是一种新的氧化反应。因此，我们旨在不对称这种反应，并合成光学活跃的双吡啶N，N'-二氧化物衍生物作为rhenium的不对称配体。轴向不对称的3,3'-二甲基-2,2'-二氨酸N，N'-二氧化物的设计，它是根据化合物的稳定性而设计的，它是由蒽酸作为起始材料制成的，并用光学活性的二苯二酚进行了氢键复合物，从而获得了光键复合物的光学分辨率。在这种光学活性N，二氧化物存在下，使用Stilbene作为底物进行环氧反应。尽管反应以高产量进行，但是当不对称配体小于10 mol％时，几乎没有观察到不对称诱导，但是当使用200 mol％时，以88％EE的高不对称产率获得了相应的环氧化物，尽管它很低。在详细条件之后，发现不对称诱导不是由于氧化步骤中烯烃的表面选择，而是由于已经形成的射流环氧化物的动力学分辨率。

项目成果

Makoto Nakajima: "Catalytic Asymmetric Synthesis of Binaphthol Derivatives by Aerobic Oxidative Coupling of 3-Hydroxy-2-naphthoates with Chiral Diamine-Copper Complex." Tetrahedron Letters. 36. 9519-9520 (1995)

Makoto Nakajima：“通过 3-羟基-2-萘甲酸酯与手性二胺-铜络合物的有氧氧化偶联催化不对称合成联萘酚衍生物。”