アミジニウム―カルボキシレート塩橋を利用した動的トポロジカルシステムの構築と応用

脒羧酸盐桥动态拓扑系统的构建及应用

• 批准号: 11J09156
• 负责人: 中谷 裕次
• 金额: $ 1.22万
• 依托单位: Nagoya University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2011
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2011 至 2013
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-11J09156/
• 关键词: カテナン; マクロサイクル; 相補性; 二重らせん; 塩橋; キラル; アミジン

申請者は以前の研究で、アミジニワム-カルボキシレート塩橋形成を新たな相互作用のモチーフとして利用し、それを足場に用いた相補的二重らせん構造を有する一方向にねじれたマクロサイクルの設計・合成とその構造制御について報告している。具体的には、アミジンとカルボン酸を1ユニットずつ含み、リンカーとしてオルト位、メタ位、パラ位でフェニル基が接続された構造を導入した異なる角度を有する3種類の[1+1]マクロサイクルを合成した。また、これらのマクロサイクルが塩橋を介して、一方向にねじれたらせん構造を形成することを明らかとし、ねじれの解消と組み直しの制御にも成功している。そこで申請者は、上述と異なる物性を示す二重らせん構造を有するマクロサイクルとして、アキラルなカルボン酸もしくはキラルなアミジン残基を2ユニット有するマクロサイクルを、テンプレートにジアミジンもしくはジカルボン酸を用いることにより、ほぼ定量的に合成することに成功した。アキラルなカルボン酸マクロサイクルにキラルなアミンを添加したところ、キラルアミンの絶対配置を反映した誘起円二色性(ICD)スペクトルが観測された。さらに、キラルアミンとアキラルアミンを共存させた溶液中でも、比較的大きなCDが誘起されたことより、不斉増幅を伴って一方向のねじれが誘起されることが明らかとなった。また、キラルなアミジン残基を有するマクロサイクルは酒石酸誘導体のキラリティーを識別し、そのCDスペクトルやLHNMRを測定することにより、酒石酸誘導体の鏡像体過剰率(ee)を求めることが可能であった。さらに、ラセミの酒石酸誘導体を過剰量加えた際には、マクロサイクルはL体と選択的に錯体を形成し、酒石酸誘導体のエナンチオ選択的な抽出にも成功した。

Applicants before は の research で, ア ミ ジ ニ ワ ム - カ ル ボ キ シ レ ー ト salt bridge to form new た を な interaction の モ チ ー フ と し て using し, そ れ field に を feet with い た phase of double ら せ ん a す を construction る direction に ね じ れ た マ ク ロ サ イ ク ル の design, synthesis と そ の tectonic suppression に つ い て report し て い る. Specific に は, ア ミ ジ ン と カ ル ボ ン acid を 1 ユ ニ ッ ト ず つ み, リ ン カ ー と し て オ ル ト bits, メ タ bits, パ ラ a で フ ェ ニ ル he took 続 が さ れ た tectonic を import し た different な る Angle を have す る 3 kinds の [1 + 1] マ ク ロ サ イ ク ル を synthetic し た. ま た, こ れ ら の マ ク ロ サ イ ク ル が salt bridge を interface し て, a direction に ね じ れ た ら せ を ん structure formation す る こ と を Ming ら か と し, ね じ れ の null と group み straight し の suppression に も successful し て い る. そ こ は で applicants, the above と different な る property を す in double ら せ ん a す を construction る マ ク ロ サ イ ク ル と し て, ア キ ラ ル な カ ル ボ ン acid も し く は キ ラ ル な ア ミ ジ ン residues を 2 ユ ニ ッ ト have す る マ ク ロ サ イ ク ル を, テ ン プ レ ー ト に ジ ア ミ ジ ン も し く は ジ カ ル ボ を ン acid with い る こ と に よ り, ほ ぼ quantitative Youdaoplaceholder0 synthesizes する とに とに success た. ア キ ラ ル な カ ル ボ ン acid マ ク ロ サ イ ク ル に キ ラ ル な ア ミ ン を add し た と こ ろ, キ ラ ル ア ミ ン の unique configuration seaborne を reflect し た induced has drifted back towards ¥ dichroism (ICD) ス ペ ク ト ル が 観 measuring さ れ た. さ ら に, キ ラ ル ア ミ ン と ア キ ラ ル ア ミ ン を coexistence さ せ た solution で も, comparison of big き な CD が induced さ れ た こ と よ り and not 斉 raised picture を っ て direction の ね じ れ が induced さ れ る こ と が Ming ら か と な っ た. ま た, キ ラ ル な ア ミ ジ ン residues を have す る マ ク ロ サ イ ク ル は tartaric acid induced body の キ ラ リ テ ィ ー を identification し, そ の CD ス ペ ク ト ル や LHNMR を determination す る こ と に よ り, tartaric acid induced の mirror before turning rate (ee) を o め る こ と が may で あ っ た. さ ら に, ラ セ ミ の tartaric acid induced body を than turning volume plus え た interstate に は, マ ク ロ サ イ ク ル は L body と sentaku of に misprinted を form し, tartaric acid induced の エ ナ ン チ オ sentaku な drew に も successful し た.

项目成果

相補的二重らせん型超分子ポリマーの形成を利用した光応答性ゲルの合成とその構造制御

利用互补双螺旋超分子聚合物的形成合成光响应凝胶及其结构控制

• 发表时间: 2012
• 作者: R.Okazaki;Y.Haga;et al;中谷裕次・八島栄次
• 通讯作者: 中谷裕次・八島栄次

Synthesis of helically twisted [1 + 1]macrocycles assisted by amidinium-carboxylate salt bridges and control of their chiroptical properties.

• DOI: 10.1039/c2ob27054d
• 发表时间: 2013-02
• 期刊: Organic & biomolecular chemistry
• 影响因子: 3.2
• 作者: Yuji Nakatani;Yoshio Furusho;E. Yashima

アミジニウムーカルボキシレート塩橋形成を利用した新規キラル[1+1]マクロサイクルの合成とその構造制御

利用脒-羧酸盐桥形成新型手性[1+1]大环化合物及其结构控制

• 发表时间: 2011
• 作者: 池田脩;森口哲次;荒木孝司;柘植顕彦;濱田幸司，米山直樹，井口敏，佐々木孝彦;中谷裕次・三輪和弘・古荘義雄・八島栄次
• 通讯作者: 中谷裕次・三輪和弘・古荘義雄・八島栄次

アミジンとカルボン酸の塩橋形成を利用したらせん構造を有する新規[1+1]マクロサイクルの合成とその刺激応答挙動

利用脒和羧酸之间形成盐桥合成具有螺旋结构的新型[1+1]大环化合物及其刺激响应行为

• 发表时间: 2013
• 作者: Y. Furusho;E. Yashima;青柳直人・古荘義雄・遠藤剛;牧口航・田邉純樹・山田英和・飯田拡基・田浦大輔・古荘義雄・八島栄次;古荘義雄;水谷美菜,青柳直人,古荘義雄,遠藤剛;中谷裕次,古荘義雄,八島栄次
• 通讯作者: 中谷裕次,古荘義雄,八島栄次

アミジンとカルボン酸の塩橋形成を利用した二重らせん構造を有する光学活性[1+1]マクロサイクルの合成とその刺激応答挙動

利用脒与羧酸之间形成盐桥合成光学活性双螺旋结构[1+1]大环化合物及其刺激响应行为

• 发表时间: 2012
• 作者: Takahiro Nozaki;Takahiro Mizoguchi;Yuki Saito;Tomohiro Nakano;Kouhei Ohnishi;渋谷陽二;中谷裕次・古荘義雄・八島栄次
• 通讯作者: 中谷裕次・古荘義雄・八島栄次