アミジニウム―カルボキシレート塩橋を利用した動的トポロジカルシステムの構築と応用

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申請者は以前の研究で、アミジニワム-カルボキシレート塩橋形成を新たな相互作用のモチーフとして利用し、それを足場に用いた相補的二重らせん構造を有する一方向にねじれたマクロサイクルの設計・合成とその構造制御について報告している。具体的には、アミジンとカルボン酸を1ユニットずつ含み、リンカーとしてオルト位、メタ位、パラ位でフェニル基が接続された構造を導入した異なる角度を有する3種類の[1+1]マクロサイクルを合成した。また、これらのマクロサイクルが塩橋を介して、一方向にねじれたらせん構造を形成することを明らかとし、ねじれの解消と組み直しの制御にも成功している。そこで申請者は、上述と異なる物性を示す二重らせん構造を有するマクロサイクルとして、アキラルなカルボン酸もしくはキラルなアミジン残基を2ユニット有するマクロサイクルを、テンプレートにジアミジンもしくはジカルボン酸を用いることにより、ほぼ定量的に合成することに成功した。アキラルなカルボン酸マクロサイクルにキラルなアミンを添加したところ、キラルアミンの絶対配置を反映した誘起円二色性(ICD)スペクトルが観測された。さらに、キラルアミンとアキラルアミンを共存させた溶液中でも、比較的大きなCDが誘起されたことより、不斉増幅を伴って一方向のねじれが誘起されることが明らかとなった。また、キラルなアミジン残基を有するマクロサイクルは酒石酸誘導体のキラリティーを識別し、そのCDスペクトルやLHNMRを測定することにより、酒石酸誘導体の鏡像体過剰率(ee)を求めることが可能であった。さらに、ラセミの酒石酸誘導体を過剰量加えた際には、マクロサイクルはL体と選択的に錯体を形成し、酒石酸誘導体のエナンチオ選択的な抽出にも成功した。