ピリミジン銅錯体の光誘起反転異性化による単光子ー単電子変換

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化学者の究極的な夢の一つは、分子1個の中にいかに面白い機能を盛り込むことができるか、すなわち、電場、光、熱、化学的環境などの外部刺激で構造や物性をスイッチする部位を多く組み込んだインテリジェントな分子を創ることである。私はオリジナルのインテリジェント分子における「銅錯体のピリミジン環反転」を駆使した。一個の銅イオンの周りを有機物が取り囲んで結合した金属錯体においては、金属と配位子の両方の性質を相乗的に組み合わせることにより、簡単な構造でありながら複雑な現象や興味深い物性を引き出すことが可能である。銅に配位できる窒素原子を2個含んだピリミジン環を含んでいるところが鍵で、他の構造は維持したままで反転可能である。つまり分子の組成は同じだが性質が異なる二つの異性体をとる。この銅錯体は一価と二価の間の可逆的な電子移動、酸化還元反応を起こす。また銅一価二価の酸化還元のポテンシャルが異なる。したがって、この四重安定性を操ることで、光や熱、電位の外部刺激に応答するピリミジン環反転によりスイッチでき、同時に光物性や電気化学特性もスイッチできる分子である。環反転の詳細も検討しており、溶媒和イオン対など弱い相互作用で環反転の制御が可能であることや分子内プロセスであることを明らかとした。新規銅一価錯体を合成、同定し、電気化学測定、分光測定、添加実験から、レドックスメディエータを共存させると光電子移動で駆動する反転異性化が起こり、熱で元に戻すことができた。系を化学試薬により部分酸化しても発現できる。よく用いられるフォトクロミック分子は光励起状態における光異性化に伴う色変化が定義だが、今回開発した光異性化は色変化が無く基底状態で異性化する光応答性である。以上から、ピリミジン銅錯体の光誘起反転異性化により光を電気信号に変える機能を持つ分子系の構築に成功した。