芳香族窒素配位子を含む二核銅錯体による酸素分子およびC-H結合の活性化

含芳香族氮配体的双核铜配合物活化氧分子和C-H键

基本信息

批准号：
01J02047
负责人：
林秀樹
金额：
$ 1.28万
依托单位：
Osaka University (2002)Kanazawa University (2001)
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2001
资助国家：
日本
起止时间：
2001 至 2002
项目状态：
已结题

项目摘要

昨年度,三脚型四座配位子tpa(tris(2-pyridylmethyl)amine)の3つのピリジル基の6位の全てにメチル基を導入した配位子Me_3-tpaを用い,その銅(I)錯体と酸素分子との反応性を検討した結果,高原子価ビス(μ-オキソ)二核銅(III)錯体が生成すること,さらにはこのビス(μ-オキソ)種が出発錯体である銅(I)種と平衡にあることを見出した.本年度,本研究ではMe_3-tpaの6-メチルイミダゾリル基を2-メチルイミダゾリル基に順次置き換えた新規三脚型四座配位子を設計・合成し,ピリジル基の6位のメチル基とイミダゾリル基の2位のメチル基の立体効果の違いが銅(I)錯体と酸素分子との反応性に与える影響について検討した.イミダゾリル基の数が1つ及び2つの場合,その銅(I)錯体と酸素分子との反応ではMe_3-tpaと同様,ビス(μ-オキソ)錯体が生成した.また,その反応性はイミダゾリル基の数が増えるに従って増大することがわかった.一方,3つのサイドアームの全てをイミダゾリル基に置き換えた配位子を含む銅(I)錯体の反応では,錯体濃度に依存してトランス(μ-1,2-パーオキソ)二核銅(II)錯体ならびにスーパーオキソ単核銅(II)錯体が生成することがUV-visスペクトル並びに共鳴ラマンスペクトルの測定より明らかとなった.以上の結果はイミダゾリル基の2位のメチル基はピリジル基の6位のメチル基と比べて,金属イオン中心に及ぼす立体的影響が少ないことを示唆している.これは,それぞれの配位子を含むクロロ単核銅(II)錯体のX線構造解析の結果からも支持された.以上,2-メチルイミダゾリル基を用いることにより,銅(I)錯体と酸素分子との反応性を精密に制御することに成功した.

去年，我们使用了配体ME_3-TPA，该配体在三脚架型四齿配体TPA（TRIS（2-吡啶基甲基）胺）的所有6个位置中引入了甲基，该甲基在所有6个位置中引入了甲基，该甲基在三脚架类型的四脚架类型的四个位置中均与Ax-OXER的反应性和研究中的Revective一起研究，并研究了Copper（I）的复杂性（I）。产生了高价值双（μ-oxo）双核铜（III）复合物，并且该双（μ-oxo）物种与起始复合物，铜（I）种处于平衡状态。在这项研究中，我们设计和合成了一种新的三脚架型四齿配体，其中ME_3-TPA的6-甲基咪唑基组被2-甲基咪唑基组取代，并检查了甲基组在吡啶基组和甲基第6个位置在甲基第6位的甲基甲基甲基甲基甲基甲基甲基甲基甲基甲基甲基甲基甲基甲基甲基甲基甲基甲基甲基甲基甲基甲基甲基甲基甲基甲基甲基甲基甲基甲基甲基甲基甲基甲基甲基甲基甲基甲基甲基甲基甲基2差异的影响的影响。铜（i）复合物和氧分子。在一个和两个咪唑基基团的情况下，铜（I）复合物与氧分子的反应与ME_3-TPA相似。形成（μ-氧化）复合物。还发现，随着咪唑基的数量增加，它们的反应性提高。同时，在含有配体的铜（I）复合物的反应中，其中三个侧臂被咪唑基群代替，UV-VIS和共鸣的拉曼光谱是反式（μ-1,2-过敏）二核铜（II）络合物（II）复合物和超氧核酸铜（II）复合物（II）复合物依赖于依赖浓度的复合物的形成。以上结果表明，咪唑基2位的甲基对金属离子中心的空间作用较小，而不是吡啶基基团6位的甲基。这是由含有每个配体的叶绿核铜（II）配合物的X射线结构分析支持的。通过使用2-甲基咪唑基类，我们成功地控制了铜（I）与氧分子的反应性。