芳香族窒素配位子を含む二核銅錯体による酸素分子およびC-H結合の活性化

含芳香族氮配体的双核铜配合物活化氧分子和C-H键

• 批准号: 01J02047
• 负责人: 林 秀樹
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Osaka University (2002)Kanazawa University (2001)
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2001
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2001 至 2002
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-01J02047/
• 关键词: 芳香族窒素配位子; 酸素分子活性化; 高原子価ビス(μ-オキソ)二核銅錯体; トランス(μ-1,2-パーオキソ)二核銅錯体; スーパーオキソ単核銅錯体

昨年度,三脚型四座配位子tpa(tris(2-pyridylmethyl)amine)の3つのピリジル基の6位の全てにメチル基を導入した配位子Me_3-tpaを用い,その銅(I)錯体と酸素分子との反応性を検討した結果,高原子価ビス(μ-オキソ)二核銅(III)錯体が生成すること,さらにはこのビス(μ-オキソ)種が出発錯体である銅(I)種と平衡にあることを見出した.本年度,本研究ではMe_3-tpaの6-メチルイミダゾリル基を2-メチルイミダゾリル基に順次置き換えた新規三脚型四座配位子を設計・合成し,ピリジル基の6位のメチル基とイミダゾリル基の2位のメチル基の立体効果の違いが銅(I)錯体と酸素分子との反応性に与える影響について検討した.イミダゾリル基の数が1つ及び2つの場合,その銅(I)錯体と酸素分子との反応ではMe_3-tpaと同様,ビス(μ-オキソ)錯体が生成した.また,その反応性はイミダゾリル基の数が増えるに従って増大することがわかった.一方,3つのサイドアームの全てをイミダゾリル基に置き換えた配位子を含む銅(I)錯体の反応では,錯体濃度に依存してトランス(μ-1,2-パーオキソ)二核銅(II)錯体ならびにスーパーオキソ単核銅(II)錯体が生成することがUV-visスペクトル並びに共鳴ラマンスペクトルの測定より明らかとなった.以上の結果はイミダゾリル基の2位のメチル基はピリジル基の6位のメチル基と比べて,金属イオン中心に及ぼす立体的影響が少ないことを示唆している.これは,それぞれの配位子を含むクロロ単核銅(II)錯体のX線構造解析の結果からも支持された.以上,2-メチルイミダゾリル基を用いることにより,銅(I)錯体と酸素分子との反応性を精密に制御することに成功した.

Last year, the tripod tetrahedral ligand tpa In this paper, we introduce the ligand Me_3-tpa into the 6-position of (tris(2-pyridyl methyl)amine), and investigate the reactivity of copper (I) complex molecules. The results show that the formation of copper (III) complex with high atomic weight (μ-weight) and copper (I) complex equilibrium is possible. In this year, we have designed and synthesized a new tripodal tetrahedral ligand with 6-position Me_3-tpa and 2-position Me_3-tpa, and investigated the effects of 6-position Me_3-tpa and 2-position Me_3-tpa on the enantioselectivity of copper (I)-mistin molecules. When the number of groups is 1 or 2, copper (I) complexes and acid molecules are the same as Me_3-tpa complexes, and copper (I) complexes are formed. In addition, the number of anti-corruption groups has increased. On the one hand, the 3-D complex is completely different from the 3-D complex, and the ligand is different from the Cu (I) complex. The complex concentration depends on the (μ-1,2-D) Cu (II) complex. The above results show that the effect of metal center and stereo on the 2-position and 6-position of the base is less than that of metal center. The X-ray structural analysis results of copper (II) complexes containing the ligands of the above two groups are supported by the above results. The above, 2-