電子移動を経由する芳香族化合物の光酸素酸化反応

芳香族化合物通过电子转移的光氧氧化反应

• 批准号: 14050085
• 负责人: 水野 一彦
• 金额: $ 1.73万
• 依托单位: Osaka Prefecture University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2002
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2002 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-14050085/
• 关键词: 二酸化チタン; 光触媒; 電子移動; ラジカルカチオン; 光異性化; 光酸素酸化; 過塩素酸マグネシウム

光機能界面の特性を利用した電子移動を経由する各種芳香族化合物の高効率・高選択的な光酸素酸化反応の開発と、反応活性種および反応機構の解明を目的として1,2-ジアリールシクロプロパンをはじめとする芳香族化合物の光酸素酸化反応を検討し、以下の知見を得た。(1)trans-1,2-ビス(p-メトキシフェニル)シクロプロパンのアセトニトリル溶液にTiO_2粉末とMg(ClO_4)_2を加え、酸素を吹き込みながら313nm光を照射すると、効率よく3,5-ビス(p-メトキシフェニル)-1,2-ジオキソランがシス、トランスの混合物として80%の収率で生成した。また、このシクロプロパンにTiO_2およびMg(ClO_4)_2共存下光照射すると、シス-トランス光異性化反応を起こし、5/95の光定常状態混合物を与えた。これらの光酸素酸化および光異性化反応はいずれもTiO_2,Mg(ClO_4)_2,ならびに酸素が存在しない場合ほとんど進行せず、特にMg塩の添加によって著しく加速されることが明らかになった。(2)(1)の光酸素酸化反応が進行する過程の中で、反応活性種としてシクロプロパンのラジカルカチオン種に由来すると考えられる600nm付近に吸収極大をもつ青色〜青緑色の呈色が認められた。また、反応溶液のESRスペクトル測定によって、O_2^<-・>に由来するシグナルの観測に成功した。(3)ビフェニルを(1)と同条件下光酸素酸化反応を行なったが、長時間光照射しても原料のみが未反応のまま回収された。一方、電子供与性置換基をもつ4-メトキシビフェニルを用いた場合は芳香環の酸化が起こり、安息香酸がレギオ選択的に生成した。(4)溶媒効果、添加物効果、置換基効果などから上記の光酸素酸化反応に電子移動過程が関与していることを明らかにした。

The characteristics of photofunctional interfaces are utilized to investigate the high efficiency and selectivity of photoacidizing reactions of various aromatic compounds, and the development, reaction activity and reaction mechanism of photoacidizing reactions of aromatic compounds are discussed. (1)Trans-1,2-bis (p-butoxy) tri-butoxy solution TiO_2 powder and Mg(ClO_4)_2 are added, acid is blown into the solution, and 313nm light is irradiated. The yield of trans-1,2-bis (p-butoxy)-1,2-bis (p-butoxy) tri-butoxy solution is 80% of that of trans-1,2-bis (p-butoxy) tri-butoxy solution. Under the blue shift of TiO_2 and Mg(ClO_4)_2, the photoanisotropic reaction of TiO_2 and Mg(ClO_4)_2 is initiated. In the presence of TiO_2, Mg (ClO_4)_2, Mg (ClO_2)_2, Mg (ClO_4)_2, Mg (ClO_2)_2, Mg (2)(1) The photoacidosis reaction proceeds in the middle of the reaction, and the reaction active species are detected at 600nm near the absorption maximum, cyan to cyan color. The ESR of the reaction solution was determined successfully. (3)Under the same conditions, the reaction of photo acid acidification is carried out, and the reaction of raw materials is carried out under long time light irradiation. A single, electron-donor substitution group is used in the case of aromatic ring acidification and benzoic acid formation. (4)Solvent effect, additive effect, substitution effect, photoacid acidification effect, electron movement process, etc.

项目成果

H.Maeda, L.Zhen, T.Hirai, K.Mizuno: "cis-trans Photoisomerization of Bicyclic Diphenylvinylidenecyclopropanes"ITE Letters on Batteries, New Technologies & Medicine. 3・4. 485-488 (2002)

H.Maeda、L.Zhen、T.Hirai、K.Mizuno：“双环二苯基亚乙烯基环丙烷的顺反式光异构化”ITE Letters on Batteries, New Technologies & Medicine 3・4 (2002)。

A.Hosoda, Y.Ozaki, A.Kashiwada, M.Mutoh, K.Wakabayashi, K.Mizuno, E.Nomura, H.Taniguchi: "Synthesis of Ferulic Acid Derivatives and Their Suppressive Effects on Cyclooxygenase-2 Promoter Activity"Bioorg. & Med. Chem.. 10・. 1189-1196 (2002)

A.Hosoda、Y.Ozaki、A.Kashiwada、M.Mutoh、K.Wakabayashi、K.Mizuno、E.Nomura、H.Taniguchi：“阿魏酸衍生物的合成及其对环氧合酶 2 启动子活性的抑制作用”Bioorg化学.. 10・1196 (2002)

T.Tamai, T.Hayamizu, K.Mizuno: "Handbook of Photochemistry and Photobiology"American Science Publishers(未定). (2003)

T. Tamai、T. Hayamizu、K. Mizuno：“光化学和光生物学手册”美国科学出版社（待定）（2003 年）。

K.Mizuno, K.Nakanishi, Y.Otsuji, T.Hayamizu, H.Maeda, T.Adachi, A.Ishida, S.Takamuku: "Formation and Cycloreversion of 2-Silacyclobuta[2.3]cyclophanes via Photoinduced Electron Transfer"J. Photoscience. (印刷中). (2003)

K.Mizuno、K.Nakanishi、Y.Otsuji、T.Hayamizu、H.Maeda、T.Adachi、A.Ishida、S.Takamuku：“通过光诱导电子转移形成 2-Silacyclobuta[2.3]环烷”J光科学（2003 年）。

H.Hayashi, N.Matsumura, K.Mizuno: "Photoinduced Electron Transfer Reaction of Tetraazathiapentalenes with Trialkylamines"Chem. Lett.. ・5. 510-511 (2002)

H.Hayashi、N.Matsumura、K.Mizuno：“四硫杂五烯与三烷基胺的光诱导电子转移反应”Chem.510-511 (2002)