電子移動を経由する芳香族化合物の光酸素酸化反応

芳香族化合物通过电子转移的光氧氧化反应

• 批准号: 15033264
• 负责人: 水野 一彦
• 金额: $ 3.33万
• 依托单位: Osaka Prefecture University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2003
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2003 至 2004
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-15033264/
• 关键词: 二酸化チタン; 光触媒; 電子移動; 光酸素酸化反応; 過塩素酸マグネシウム; クマリン誘導体; 9-ビニルカルバゾール; 1,2-ジオキサン誘導体; 1,2-ジオキサン; ケイ皮酸; カルボキシ基; 吸着

二酸化チタンを光触媒とする各種芳香族化合物の高効率・高選択的な光酸素酸化反応の開発と、反応活性種および反応機構の解明を目的として研究を行ない、以下の成果を得た。(1)二酸化チタンおよび過塩素酸マグネシウム存在下、芳香環にメトキシ基を導入したケイ皮酸(1)のアセトニトリル溶液に酸素を吹き込みながら光照射したところ、対応するベンズアルデヒド誘導体が生成するとともに、シス-トランス光異性化反応が進行した。また、水を添加して光反応を行なったところ、環化生成物であるクマリン誘導体が生成した。本反応は1のラジカルカチオンを経由して進行し、カルボキシ基が酸化チタン表面に吸着することにより-電子移動が促進されるものと推定した。(2)9-ビニルカルバゾール(2)を含むアセトニトリル溶液に二酸化チタンと過塩素酸マグネシウムを加え、酸素を吹き込みながら光照射したところ、1,2-ジオキサン誘導体(3)が生成するとともに、1,2-ジカルバゾルイルシクロブタン(4)、9-ホルミルカルバゾール、およびカルバゾールが得られた。ごく短時間の光照射では、ほぼ4のみが生成し、反応時間の延長とともに3の収率が増加した。酸化チタンが存在しない場合、アルゴン雰囲気下、および過塩素酸マグネシウムが存在しない場合には長時間光照射しても3の生成は認められなかった。また、1-ピレンカルボン酸(5)を酸化チタンの表面に吸着させた固体を光触媒として用いたところ、4の生成が促進された。なお、5は500nmに強い蛍光を発するが、二酸化チタン表面に吸着させた5は、ほとんど蛍光を出さなかった。以上の結果より、2の反応は、光励起によって生成した二酸化チタンの正孔への2および4からの一電子移動を経由して進行し、二酸化チタン上のピレンは電子移動の効率の向上に寄与しているものと推定した。

Two acidification チ タ ン を photocatalytic と す る various aromatic compounds の high working rate, sentaku な light element acid acidification anti 応 の open 発 と, reverse 応 お よ び の 応 authorities interpret を purpose と し て を line な い, the following の を た. (1) two acidification チ タ ン お よ び too acid salt element マ グ ネ シ ウ ム, aromatic ring in the presence of に メ ト キ シ base を import し た ケ イ skin acid (1) の ア セ ト ニ ト リ ル に acid solution element を blow き 込 み な が ら light し た と こ ろ, 応 seaborne す る ベ ン ズ ア ル デ ヒ ド inductor が generated す る と と も に, シ ス - ト ラ ン ス subjects light anti 応 が for し た . ま た, water を add し て light anti 応 を line な っ た と こ ろ, cyclization products で あ る ク マ リ ン inductor が generated し た. The anti 応 は 1 の ラ ジ カ ル カ チ オ ン を 経 by し て し, カ ル ボ キ シ base が acidification チ タ に ン surface sorption す る こ と に よ り - electronic mobile が promote さ れ る も の と presumption し た. (2) 9 - ビ ニ ル カ ル バ ゾ ー ル (2) contains を む ア セ ト ニ ト リ に two ル solution acidification チ タ ン と too acid salt element マ グ ネ シ ウ ム を え, acid element を blow き 込 み な が ら light し た と こ ろ, 1, 2 - ジ オ キ サ ン inductor (3) が generated す る と と も に, 1, 2 - ジ カ ル バ ゾ ル イ ル シ ク ロ ブ タ ン (4), 9 - ホ Youdaoplaceholder5 バゾ カ カ バゾ バゾ バゾ られた, およびカ バゾ バゾ が が が られた られた. ご く の short time light で は, ほ ぼ 4 の み が generated し, anti 応 の prolonged と と も に 3 の が 収 rate raised plus し た. Acidification チ タ ン が exist し な い occasions, ア ル ゴ ン 雰 囲 気, お よ び too acid salt element マ グ ネ シ ウ ム が exist し な い occasions に は long light し て も 3 の generated は recognize め ら れ な か っ た. ま た, 1 - ピ レ ン カ ル ボ ン acid (5) を acidification チ タ ン に の surface sorption さ せ た solid を photocatalytic と し て in い た と こ ろ, 4 の generation が promote さ れ た. Strong な お, 5 は 500 nm に い 蛍 light を 発 す る が, acidification チ タ に ン surface sorption さ せ た 5 は, ほ と ん ど 蛍 を out light さ な か っ た. の above results よ り, 2 の 応 は, light excitation に よ っ て generated し た two acidification チ タ ン の is hole へ の 2 お よ び 4 か ら の an electronic mobile を 経 by し for し, two て acidification チ タ ン on の ピ レ ン は electronic mobile の sharper rate の に send upward し て い る も の と presumption し た.

项目成果

Intramolecular 9-Membered Hydrogen Bonding of 2-Arylmethylphenols Having Carbonyl Groups at 2'-Position

2位具有羰基的2-芳基甲基苯酚的分子内9元氢键

• 发表时间: 2004
• 期刊: Tetrahedron 60・42
• 作者: Y.Yoshimi;H.Maeda;M.Hatanaka;K.Mizuno
• 通讯作者: K.Mizuno

Diastereoselectivity in (2π+2π) Photocycloaddition of Cholesteryl Cinnamate to Methyl 9-Phenanthrenecarboxylate : Control of the. Stereoselectivity in Liquid Crystalline Phase

胆固醇肉桂酸酯与 9-菲甲酸甲酯 (2π+2π) 光环加成反应中的非对映选择性：液晶相立体选择性的控制。

• 发表时间: 2004
• 期刊: Chem.Lett. 33(8)
• 作者: H.Maeda;A.Horiuchi;N.Koshio;K.Mizuno
• 通讯作者: K.Mizuno

Enhanced Efficiency and Regioselectivity of Intramolecular (2π + 2π) Photocycloaddition of 1-Cyanonaphthalene Derivative Using Microreactors

• DOI: 10.1246/cl.2005.66
• 发表时间: 2005
• 期刊: Chemistry Letters
• 影响因子: 1.6
• 作者: H. Maeda;H. Mukae;K. Mizuno

H.Maeda, H.Miyamoto, K.Mizuno: "Synthesis of 3,3,6,6-Tetraaryl-1,2-Dioxanes via TiO_2-Catalyzed Photooxygenation of 1,1-Diarylethenes in the Presence of Mg(ClO_4)_2"Chem.Lett.. 33・4(印刷中). (2004)

H.Maeda、H.Miyamoto、K.Mizuno：“在 Mg(ClO_4)_2 存在下通过 TiO_2 催化 1,1-二芳基乙烯光氧化合成 3,3,6,6-四芳基-1,2-二恶烷“Chem.Lett..33・4（印刷中）。（2004）

Diastereoselective Protonation on Radical Anions of Electron-Deficient Alkenes via Photoinduced Electron Transfer

通过光诱导电子转移对缺电子烯烃的自由基阴离子进行非对映选择性质子化

• 发表时间: 2004
• 期刊: J.Org.Chem. 69・15
• 作者: T.Hayamizu;H.Maeda;K.Mizuno
• 通讯作者: K.Mizuno