ルテニウム触媒によるアルキンおよびアルケンの新変換反応

使用钌催化剂的炔烃和烯烃的新转化反应

• 批准号: 10132268
• 负责人: 若槻 康雄
• 金额: $ 1.86万
• 依托单位: The Institute of Physical and Chemical Research
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 1998
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1998 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-10132268/
• 关键词: ルテニウム触媒; 水; アルデヒド; 末端アセチレン; ビニルシラン; 環化反応

アルキンの変換反応として、ルテニウム2価触媒-3級ホスフィン系による末端アセチレンの水和反応によりアルデヒドが選択的に得られる触媒系を見いだした。重水素化実験によりビニリデン・ルテニウム(IV)中間体を経る機構が得られた。この反応では、水分子の付加に先だってアルキンの水素が移動することがキーステップとなっている。一方アルケンの新変換反応としてルテニウム2価ヒドリド錯体触媒によるビニルシラン類の反応を開発した。この場合はシリル基が移動するステップがキーとなっている。すなわちルテニウム-水素結合にビニルシランが挿入し、ベータ位のシリル基がルテニウム上に移動してシリルルテニウム中間体が生成する。次いでRu-Si結合にもう1モルのオレフィンが挿入した後ベータ水素脱離によってシリル基を新たに有するオレフィンとルテニウム-ヒドリドが再生する。2番目のオレフィンはビニルシラン自身でもよいし、あらかじめ添加された任意のオレフィンでも良い。この反応を両末端にビニルシリル基をもつ2官能性基質に対して行うと、極めて容易にエキソメチレンを有する5-7員のジシラ環が生成した。ただしシリル基を結ぶスペーサーが10個のメチレンであるような長鎖基質の反応では、位置選択制が変わり、オレフィンが環に含まれる化合物を選択的に与えた。これらの反応はルテニウムカルベン錯体触媒を用いるGrubbsの閉環反応と相補的な関係にある。さらにこの反応はケイ素を主鎖に含むポリマー合成にも極めて有効であることがわかった。

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