酸化還元両過程の制御を基盤とした触媒的ラジカル反応の開発

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機合成反応にラジカルを活用する研究は、アニオンやカチオンを用いる伝統的な有機合成反応の研究と比べて、進展が遅れており、さらに、ラジカル発生に過剰の試薬を必要とするので、環境への負荷も大きい。従来のラジカル発生法は、還元的方法と酸化的方法に二分でき、いずれも過剰の試薬を用いる場合が多い。研究代表者らは、酸化剤としても還元剤としても働く光触媒に着目し、酸化的ラジカルプロセスと還元的ラジカルプロセスを同一反応系内で融合させたラジカル反応の触媒化研究に取り組んでいる。一般に、酸化的にラジカル種を発生させるには、酢酸マンガン(III)や硝酸セリウム(IV)アンモニウムなどの有毒な酸化剤を化学量論量以上用いることが多い。研究代表者らは、有機光触媒としてRhodamine類を用いたシンナムアルデヒド類の酸化的ラジカル反応の研究を行ってきた。その成果として、シンナムアルデヒド類のアルケン部とホルミル基を部位選択的に酸化することに成功している。昨年度までは、主に、共役ケトン類のアルケン部の触媒的酸化反応を検討し、本酸化反応を様々な共役ケトン類のアルケン部の酸化に適用してきた。本反応において、共酸化剤CCl3Brは、光触媒サイクル回転のための酸化剤としてだけでなく、ラジカル中間体をブロモ化する試薬としても作用することを見いだし、ブロモ化が、本酸化反応の重要な反応経路であることを明らかにした。今年度は、NHC触媒とEosin Y光触媒の協働作用に基づくα,β－不飽和アルデヒド類の酸化的エステル化を研究し、酸化的ラジカル反応の研究を深めた。