ラジカル環化反応によるカルベノイド種の発生と有機合成反応への応用

自由基环化反应生成类胡萝卜素及其在有机合成反应中的应用

• 批准号: 08651028
• 负责人: 松原 誠二郎
• 金额: $ 1.34万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• 财政年份: 1996
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1996 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-08651028/
• 关键词: サマリウム; ラジカル; 環化反応

ラジカル反応を利用し、以下に述べる二つの新規な炭素-炭素結合生成反応を見いだした。(1)ピロリジン誘導体の合成:ジブロモエタンとヒドラゾンとの混合物に1,2-ジヨードエタンと金属サマリウムとから調製した二ヨウ化サマリウムを作用させるとピロリジン誘導体が得られるという、含チッ素化合物合成の新規な方法を見いだした。この反応では1,2-ジヨードエタンとSm金属より二ヨウ化サマリウムを調製する際に生じるエテンが途中で取り込まれて生成物を与えている。なお生成物はトランス体が選択的に得られている。例えば、1,1-ジブロモエタンと3-フェニルプロパナ-ルのジメチルヒドラゾンとの混合物に対し先に述べたエテンを含む二ヨウ化サマリウムを作用させると、trans-N-ジメチルアミノ-2-(2-フェニルエチル)-5-メチルピロリジンが24%の収率で得られた。(2)ヘテロ原子置換アルケンに対するラジカル付加:5-ヘテロ原子置換ペンチル基を有するヨードメタンもしくはジヨードメタンに対し二ヨウ化サマリウムを作用させるとラジカル環化により五員環を形成しながら新たにα-ヘテロ原子置換有機サマリウム種を形成し、炭素-炭素結合生成反応を行うことができる。この際、多数のstereogenic centerが一挙に形成されるが、これらを、同時に制御することが可能になった。例えば、1-ブロモ-6,6-ジヨード-1-ヘキセンに対し二ヨウ化サマリウムとヘキサナ-ルを作用させると、1-ヨード-1-(2-ヨードシクロペンチル)-2-ヘプタノールがジアステレオ選択性良く得られた。

The new carbon-carbon bond generation reaction is described below. (1)The synthesis of the inducer: 1,2-diamino-2-methyl-p-methyl-p-methyl-p This is the first time that a metal has been converted into a metal. The product is selected from a variety of materials. For example, 1,1- (2)The five member ring is formed by the five member ring and the carbon atom is replaced by the five member ring. At the same time, most of the stereogenic center is formed in a single direction, and the control is possible at the same time For example, 1--6,6--1-

项目成果

K.Utimoto: "Ethyl δ-Diiodosamario-β-oxobutanoates,Generation by the Reaction of Ethyl Bromoacetate with Samarium Diiodide and Synthetic Applications" Bull.Soc.Chim.France. (1997)

K. Utimoto：“δ-二碘钐-β-氧代丁酸乙酯，溴乙酸乙酯与二碘化钐反应生成及其合成应用”Bull.Soc.Chim.France (1997)。

S.Matsubara: "A Samarium-Mediated,Highly Stereoselective Reaction of 1,1-Dihaloalkanes with Aldehydes : Generation of a Chiral α-Iodoethyl Building Block" Angew.Chem.Intern.Ed.Engl.,. 36. (1997)

S. Matsubara：“1,1-二卤代烷烃与醛的钐介导的高度立体选择性反应：手性 α-碘乙基结构单元的生成”Angew.Chem.Intern.Ed.Engl. 36。 (1997)