酸化還元スイッチ機能を有する分子カプセルの構築

具有氧化还原开关功能的分子胶囊的构建

• 批准号: 09740460
• 负责人: 小林 健二
• 金额: $ 1.47万
• 依托单位: University of Tsukuba
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1997
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1997 至 1998
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-09740460/
• 关键词: 酸化還元; チオール; ジスルフィド; 水素結合; 分子カプセル; スイッチ

[1] カプセルユニット分子の合成カリックス[4]レゾルシノールアレーンの芳香環の2位をブロモ化し、かつ、水酸基対をブロモクロロメタンでメチレンブリッジ保護したもの(1)を出発物質として、種々のカプセルユニット分子を合成した。1をテトラリチオ化し単体硫黄と反応させることで、チオール基含有大環状ホスト分子(2)を合成した。また、上記テトラリチオ体とクロロ炭酸エチルとの反応により芳香環の2位にエステル基導入後、LiAIH_4で還元しアルコール体とした。NCSでクロル体に変換し、塩基存在下チオ尿素と反応させることにより、メルカプトメチル基含有大環状ホスト分子(3)を合成した。また、上記テトラエステル体をアルカリ加水分解することにより、カルボキシル基含有大環状ホスト分子(4)を合成した。また、上記テトラリチオ体とB(OMe)_3との反応後、Pd触媒によるカップリング反応により、1に3-ピリジル基を導入した5を合成した。[2] カプセル化次に各種酸化剤を用いて、ホスト分子2および3のチオール基をジスルフィド結合に変換し、2量体、即ち、分子カプセルの構築を検討した。溶液中での酸化反応においては、^1HNMRおよび質量分析の結果から、目的とする2量体は得られず、オリゴマー化してしてしまうことが判明した。現在2,3を結晶中で分子集合させた後、結晶中での酸化反応と分子カプセルへの変換を目的として、2,3の単結晶化を行っている。クロロホルム中、ホスト分子4と2-アミノピリミジンとの^1HNMR滴定および質量分析の結果、4:2-アミノピリミジン=2:4の複合体が溶液中で形成され、計6成分から成る分子カプセルの生成が判明した。また、この複合体は水素結合に由来することが明かとなった。また、パラキシレンから再結晶したところ、4:2-アミノピリミジン:パラキシレン=2:4:4の化学量論比を有する単結晶が得られた。現在、単結晶X線構造解析を行っている。各種溶媒中、ホスト分子4と5の1:1混合物の^1HNMRを測定したところ、パラキシレン中で定量的に4:5=l:1の水素結合性分子カプセルが生成することを見出した。この系では、溶媒のバラキシレンが鋳型となる。

[1]Synthesis of the Kappelt molecule Kappelt [4] The 2-position of the aromatic ring of the Kappelt molecule is modified to form a hydrophobic group, and the hydrophobic group is used to protect the Kappelt molecule.(1) To produce substances and synthesize a variety of Kappelt molecules. 1. Single sulfur molecule (2) After the introduction of the 2-position aromatic group of LiAIH_4, the conversion of LiAIH_4 to LiAIH_4 was completed. NCS is composed of macrocyclic molecules (3) in the presence of cyclic groups. In addition to the above, it is possible to synthesize molecules containing macrocyclic molecules by hydrolysis. The first step is to introduce the catalyst B(OMe)_3 into the reaction system. The second step is to introduce the catalyst B (OMe)_3 into the reaction system. [2]A study of the structure of a complex of molecules, molecules, and molecules is presented in this paper. The results of acidizing and mass analysis in the solution were as follows: Now, after crystallization, acidification, molecular transformation, crystallization, crystallization, The results of mass analysis and titration of 4:2-amino-pyridine and 4:2-amino-pyridine were analyzed. The 4:2-amino-pyridine and 4:4 complex was formed in solution. The formation of 6-amino-pyridine and 4:2-amino-pyridine complex was identified. The origin of the complex is water. The chemical ratio of 4:4:4 is the ratio of crystallization to recrystallization. Now, the crystal X-ray structure analysis is in progress. 1:1 mixtures of 4:5 molecules in various solvents were determined by ^1H NMR and quantified in 4:5= 1:1 mixtures of 4:5 molecules in various solvents This is the first time that the system has been modified.