酸化還元スイッチ機能を有する分子カプセルの構築

[1] カプセルユニット分子の合成カリックス[4]レゾルシノールアレーンの芳香環の2位をブロモ化し、かつ、水酸基対をブロモクロロメタンでメチレンブリッジ保護したもの(1)を出発物質として、種々のカプセルユニット分子を合成した。1をテトラリチオ化し単体硫黄と反応させることで、チオール基含有大環状ホスト分子(2)を合成した。また、上記テトラリチオ体とクロロ炭酸エチルとの反応により芳香環の2位にエステル基導入後、LiAIH_4で還元しアルコール体とした。NCSでクロル体に変換し、塩基存在下チオ尿素と反応させることにより、メルカプトメチル基含有大環状ホスト分子(3)を合成した。また、上記テトラエステル体をアルカリ加水分解することにより、カルボキシル基含有大環状ホスト分子(4)を合成した。また、上記テトラリチオ体とB(OMe)_3との反応後、Pd触媒によるカップリング反応により、1に3-ピリジル基を導入した5を合成した。[2] カプセル化次に各種酸化剤を用いて、ホスト分子2および3のチオール基をジスルフィド結合に変換し、2量体、即ち、分子カプセルの構築を検討した。溶液中での酸化反応においては、^1HNMRおよび質量分析の結果から、目的とする2量体は得られず、オリゴマー化してしてしまうことが判明した。現在2,3を結晶中で分子集合させた後、結晶中での酸化反応と分子カプセルへの変換を目的として、2,3の単結晶化を行っている。クロロホルム中、ホスト分子4と2-アミノピリミジンとの^1HNMR滴定および質量分析の結果、4:2-アミノピリミジン=2:4の複合体が溶液中で形成され、計6成分から成る分子カプセルの生成が判明した。また、この複合体は水素結合に由来することが明かとなった。また、パラキシレンから再結晶したところ、4:2-アミノピリミジン:パラキシレン=2:4:4の化学量論比を有する単結晶が得られた。現在、単結晶X線構造解析を行っている。各種溶媒中、ホスト分子4と5の1:1混合物の^1HNMRを測定したところ、パラキシレン中で定量的に4:5=l:1の水素結合性分子カプセルが生成することを見出した。この系では、溶媒のバラキシレンが鋳型となる。

[1] カプセルユニット分子の合成カリックス[4]レゾルシノールアレーンの芳香環の2位をブロモ化し、かつ、水酸基対をブロモクロロメタンでメチレンブリッジ保護したもの(1)を出発物質として、種々のカプセルユニット分子を合成した。1をテトラリチオ化し単体硫黄と反応させることで、チオール基含有大環状ホスト分子(2)を合成した。また、上記テトラリチオ体とクロロ炭酸エチルとの反応により芳香環の2位にエステル基導入後、LiAIH_4で還元しアルコール体とした。NCSでクロル体に変換し、塩基存在下チオ尿素と反応させることにより、メルカプトメチル基含有大環状ホスト分子(3)を合成した。また、上記テトラエステル体をアルカリ加水分解することにより、カルボキシル基含有大環状ホスト分子(4)を合成した。また、上記テトラリチオ体とB(OMe)_3との反応後、Pd触媒によるカップリング反応により、1に3-ピリジル基を導入した5を合成した。[2] カプセル化次に各種酸化剤を用いて、ホスト分子2および3のチオール基をジスルフィド結合に変換し、2量体、即ち、分子カプセルの構築を検討した。溶液中での酸化反応においては、^1HNMRおよび質量分析の結果から、目的とする2量体は得られず、オリゴマー化してしてしまうことが判明した。現在2,3を結晶中で分子集合させた後、結晶中での酸化反応と分子カプセルへの変換を目的として、2,3の単結晶化を行っている。クロロホルム中、ホスト分子4と2-アミノピリミジンとの^1HNMR滴定および質量分析の結果、4:2-アミノピリミジン=2:4の複合体が溶液中で形成され、計6成分から成る分子カプセルの生成が判明した。また、この複合体は水素結合に由来することが明かとなった。また、パラキシレンから再結晶したところ、4:2-アミノピリミジン:パラキシレン=2:4:4の化学量論比を有する単結晶が得られた。現在、単結晶X線構造解析を行っている。各種溶媒中、ホスト分子4と5の1:1混合物の^1HNMRを測定したところ、パラキシレン中で定量的に4:5=l:1の水素結合性分子カプセルが生成することを見出した。この系では、溶媒のバラキシレンが鋳型となる。