鉄触媒を用いる触媒的不斉炭素-炭素結合生成反応の開発

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本課題研究では,鉄触媒による不斉カルボメタル化反応の開発を行うことを目的とした.研究期間中に新たな鉄触媒炭素炭素結合生成反応を見いだし,低原子価有機鉄活性種の反応制御に有効な配位子,さらには効果的な不斉誘起を可能とする配位子の探索を行った.第一年度は,鉄を触媒とするカルボメタル化反応の可能性を見い出すべく,シクルプロペノンアセタールをオレフィン基質とした検討を行った.その結果,触媒量の塩化鉄(III)の存在下,種々のグリニャール試薬がシクロプロペンに対して,穏やかな条件下付加することが判明した.生成物のシクロプロピルマグネシウム試薬の炭素求電子剤による捕捉を試みたところ,ほぼ完全なシス選択的をもって二段階めの炭素一炭素結合生成反応が起き,シス二置換シクロプロパノンアセタールが良好な収率で得られることを明らかとした.また有機亜鉛試薬類の付加反応を検討した結果,グリニャール試薬と同様に速やかにカルボメタル化反応が進行することが判明した.不斉触媒化を目指して光学活性配位子を種々検討したところ,キレート型のホスフィン配位子を用いた場合に低選択性ながらも不斉誘起を確認できた.第二年度は選択性の向上等,反応条件の最適化を行った.この結果,トルエン-THF溶媒系中でBINAPを不斉配位子として用いた場合,最高で80%eeのエナンチオ選択性が発現した.現段階においては,これらの触媒的カルボメタル化反応の成功の鍵は還元条件下の系中で生成した一価の有機鉄活性種であると考えている.本研究結果において,これまで全く不明であった,活性一価有機鉄錯体に対して,キレートホスフィン配位子が有効であるという新たな知見が得られた.今後の鉄触媒反応系の設計において重要な指針となる研究成果であると言えよう.