活性型ヨードシルベンゼン超分子錯体の合成とその反応

活化碘酰苯超分子配合物的合成及其反应

基本信息

  • 批准号:
    16659005
  • 负责人:
  • 金额:
    $ 2.11万
  • 依托单位:
  • 依托单位国家:
    日本
  • 项目类别:
    Grant-in-Aid for Exploratory Research
  • 财政年份:
    2004
  • 资助国家:
    日本
  • 起止时间:
    2004 至 无数据
  • 项目状态:
    已结题

项目摘要

ヨウ素は毒性をほとんど示さないため、三価の超原子価ヨウ素化合物は環境にやさしい、環境に調和する酸化剤として有機合成化学で多用されている。その代表がヨードシルベンゼンであるが、残念ながらI-O超原子価結合を介したポリマーであるため、通常の有機溶媒には溶けず、その反応性も低い。酸化剤として使用するには、酸触媒を加えてヨードシルベンゼンを活性化させる必要がある。この目的のためにBF_3-Et_2O, HBF_4, TfOHなどの酸がよく使用され、ヨードシルベンゼンモノマー活性種が生成すると信じられている。ところがこれらの活性種は室温では直ちに分解してしまうほど不安定であり、単離はできず、その詳細な構造も不明のままであった。本研究では、これらの反応種にクラウンエーテルを配位させて、酸素原子の多重配位効果によりこれを安定化し、超分子錯体を合成・単離することに成功した。即ち、新しい活性型ヨードシルベンゼンモノマーを開発し、その適度な酸化能を活用して特徴ある酸化反応を開拓することができた。1)クラウンエーテル存在下、ヨードシルベンゼンにHBF_4を作用させて、超分子錯体である活性型ヨードシルベンゼンモノマーを合成した。次いで、これらの安定性を調べ、錯体の単結晶を作成して固体構造をX線結晶解析により明らかにした。2)クラウンエーテルは水によく溶けるため、活性型ヨードシルベンゼンモノマーを用いる酸化反応を水中で実施し、これらを水中で使用可能な新しい超原子価酸化剤として位置づけることができた。具体的には、1)フェノール類のキノンへの酸化反応、2)置換フェノールのp-quinolへの酸化反応、3)スルフィドの酸化反応、4)オレフィンのジヒドロキシ化反応、5)シリルエノールエーテルのα位酸素化反応や6)ジアリールヨーダン合成反応などを水中で実施することに成功した。
ヨ ウ element は toxicity を ほ と ん ど shown さ な い た め, three 価 の super atom 価 ヨ ウ element compounds は environment に や さ し い, environmental に harmonic す る acidification tonic と し て in organic synthetic chemistry で multi-purpose さ れ て い る. そ の representative が ヨ ー ド シ ル ベ ン ゼ ン で あ る が, residual な が ら I - O super atom 価 combining を interface し た ポ リ マ ー で あ る た め, usually の organic solvent に は soluble け ず, そ の も low い 応 sex. Acidification of tonic と し て use す る に は, acid catalyst を え て ヨ ー ド シ ル ベ ン ゼ ン を activeness さ せ る necessary が あ る. こ の purpose の た め に BF_3 - Et_2O HBF_4, TfOH な ど の acid が よ く use さ れ, ヨ ー ド シ ル ベ ン ゼ ン モ ノ マ ー activity of が generated す る と letter じ ら れ て い る. と こ ろ が こ れ ら の activity of は room-temperature で は straight ち に decomposition し て し ま う ほ ど unrest で あ り, 単 は で き ず, そ の detailed な tectonic も unknown の ま ま で あ っ た. This study で は, こ れ ら の anti 応 kind に ク ラ ウ ン エ ー テ ル を ligand さ せ て, acid element atoms の multiple ligand unseen fruit に よ り こ れ を stabilization し, supramolecular misprinted を synthesis · 単 from す る こ と に successful し た. Namely ち, new し い activity type ヨ ー ド シ ル ベ ン ゼ ン モ ノ マ ー を open 発 し, そ の moderate な acidification を use し て, 徴 あ る acidification anti 応 を pioneering す る こ と が で き た. 1) ク ラ ウ ン エ ー テ ル presence, ヨ ー ド シ ル ベ ン ゼ ン に HBF_4 を role さ せ て, supramolecular misprinted で あ る activity type ヨ ー ド シ ル ベ ン ゼ ン モ ノ マ ー を synthetic し た. Time い で, こ れ ら の stability を べ, misprinted の 単 crystallization を made し て を X-ray crystalline solid structure parsing に よ り Ming ら か に し た. 2) ク ラ ウ ン エ ー テ ル は water に よ く soluble け る た め type, active ヨ ー ド シ ル ベ ン ゼ ン モ ノ マ ー を with い る acidification anti 応 で を water be し, こ れ ら で を water use may な new し い super atom 価 acidification tonic と し て position づ け る こ と が で き た. Specific に は, 1) フ ェ ノ ー ル class の キ ノ ン へ の acidification 応, 2) replacement フ ェ ノ ー ル の p - quinol へ の acidification 応, 3) ス ル フ ィ ド の acidification 応, 4) オ レ フ ィ ン の ジ ヒ ド ロ キ シ 応, 5) シ リ ル エ ノ ー ル エ ー テ ル の alpha a acid element mineralization 応 や 6) ジ ア リ ー ル ヨ ー ダ ン synthetic anti 応 な ど Youdaoplaceholder0 in water で implementation する とに とに success する た.

项目成果

期刊论文数量(12)
专著数量(0)
科研奖励数量(0)
会议论文数量(0)
专利数量(0)
Reaction of Unstabilized Iodonium Ylides with Organoboranes
不稳定的碘叶立德与有机硼烷的反应
  • DOI:
  • 发表时间:
    2004
  • 期刊:
  • 影响因子:
    0
  • 作者:
    K.Abe;H.Hattori;M.Hirano;荒木英樹;辻 渉;関谷信人;荒木英樹;荒木英樹;Masahito Ochiai;Masahito Ochiai;Masahito Ochiai;Masahito Ochiai
  • 通讯作者:
    Masahito Ochiai
1-Alkynyl(aryl)(tetrafluoroborato)-1^3-bromanes as Highly Efficient Michael Acceptors : Uncatalyzed Conjugate Addition of 1-Alkynyl(trialkyl)stannanes Yielding Symmetrical and Unsymmetrical 1,3-Butadiynes
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  • DOI:
  • 发表时间:
    2005
  • 期刊:
  • 影响因子:
    0
  • 作者:
    K.Abe;H.Hattori;M.Hirano;荒木英樹;辻 渉;関谷信人;荒木英樹;荒木英樹;Masahito Ochiai;Masahito Ochiai
  • 通讯作者:
    Masahito Ochiai
Tetrahydrofuranylation of alcohols catalyzed by alkylperoxy-1^3-iodane and carbon tetrachloride
烷基过氧-1^3-碘与四氯化碳催化醇的四氢呋喃化反应
  • DOI:
  • 发表时间:
    2004
  • 期刊:
  • 影响因子:
    0
  • 作者:
    K.Abe;H.Hattori;M.Hirano;荒木英樹;辻 渉;関谷信人;荒木英樹;荒木英樹;Masahito Ochiai;Masahito Ochiai;Masahito Ochiai
  • 通讯作者:
    Masahito Ochiai
Oxidation of 3-Hydroxypiperidines with Iodosylbenzene in Water : Tandem Oxidative Grob Fragmentation-Cyclization Reaction
3-羟基哌啶与碘酰苯在水中的氧化:串联氧化 Grob 断裂-环化反应
  • DOI:
  • 发表时间:
    2004
  • 期刊:
  • 影响因子:
    0
  • 作者:
    K.Abe;H.Hattori;M.Hirano;荒木英樹;辻 渉;関谷信人;荒木英樹;荒木英樹;Masahito Ochiai;Masahito Ochiai;Masahito Ochiai;Masahito Ochiai;Norihiro Tada
  • 通讯作者:
    Norihiro Tada
Tandem Michael Addition-Carbene Insertion Reaction of 1-Alkynyl(aryl)(tetrafluoroborato)-1^3-bromanes : 1-(Phenylsulfonyl)-and 1-(Trifluoromethylsulfonyl)cyclopentene Annulation
1-炔基(芳基)(四氟硼酸)-1^3-溴烷的串联迈克尔加成-卡宾插入反应:1-(苯磺酰基)-和1-(三氟甲磺酰基)环戊烯环化
  • DOI:
  • 发表时间:
    2004
  • 期刊:
  • 影响因子:
    0
  • 作者:
    K.Abe;H.Hattori;M.Hirano;荒木英樹;辻 渉;関谷信人;荒木英樹;荒木英樹;Masahito Ochiai;Masahito Ochiai;Masahito Ochiai;Masahito Ochiai;Norihiro Tada;Masahito Ochiai
  • 通讯作者:
    Masahito Ochiai
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  • 影响因子:
    0
  • 作者:
    酒井 祐太;宮本 和範;落合 正仁;内山 真伸
  • 通讯作者:
    内山 真伸
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  • DOI:
  • 发表时间:
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  • 期刊:
  • 影响因子:
    0
  • 作者:
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  • 通讯作者:
    内山 真伸
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  • DOI:
  • 发表时间:
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  • 期刊:
  • 影响因子:
    0
  • 作者:
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  • 通讯作者:
    落合 正仁
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  • DOI:
  • 发表时间:
    2013
  • 期刊:
  • 影响因子:
    0
  • 作者:
    太田 泰雅;宮本 和範;落合 正仁
  • 通讯作者:
    落合 正仁
超原子価ジアセトキシブロマン(III)を用いた効率的芳香族 C- H アミノ化反応
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  • DOI:
  • 发表时间:
    2013
  • 期刊:
  • 影响因子:
    0
  • 作者:
    合田 峻輔;宮本 和範;落合 正仁
  • 通讯作者:
    落合 正仁

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