三価の環状ペルオキシヨーダンの開発とその特性の解明

三价环状过氧化碘的开发及其性质的阐明

• 批准号: 14044077
• 负责人: 落合 正仁
• 金额: $ 2.37万
• 依托单位: The University of Tokushima
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2002
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2002 至 2003
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-14044077/
• 关键词: 超原子価; ヨウ素; ペルオキシド; アミン; 尿素; トランス影響; アセタール; アルコール; ビニルスルホン; ヒドラジド

最近開発した環状t-ブチルペルオキシベンズヨードキソールは、分子内に酸化作用を有するアルキルペルオキシ基と3価のヨウ素原子とを同時に合わせ持つ特異な化合物であり、室温でtert-ブチルペルオキシラジカルを発生するラジカル性酸化剤として機能する。今回反応性を比較検討する目的でt-ブチルペルオキシベンズヨーダゾールの合成を試みたところ、t-ブチルペルオキシイミニウムヨーダンが得られた。イミニウムヨーダンは配位子交換によりまずヨーダゾールが生成した後にそのN, O-転位により得られると考えられるが、ヨーダゾールはかなり不安定であると推定され、その単離には成功していない。なお、三価の超原子価ヨウ素化合物の安定性には直線状3中心4電子結合の寄与が大きく作用し、特に両末端配位子の電子受容能と供与能とのバランス(トランス影響)が重要であると考えている。t-ブチルペルオキシイミニウムヨーダンの反応性はベンズヨードキソールとは大きく異なり、ラジカル性酸化剤としては機能しなくなる。アミンとの反応において、ベンズヨードキソールは一電子移動を経てイミンを与えるが、イミニウムヨーダンは尿素を高収率で生成することを見出した。本反応は種々の1級及び2級脂肪族アミンの場合に効率良く進行するが、芳香族アミシは尿素を全く生成しない。

Recent 発 し た ring t - ブ チ ル ペ ル オ キ シ ベ ン ズ ヨ ー ド キ ソ ー ル は, intramolecular に acidification を have す る ア ル キ ル ペ ル オ キ シ base と 3 価 の ヨ ウ element atoms と を に together at the same time わ せ hold つ specific な compound で あ り, room temperature で tert - ブ チ ル ペ ル オ キ シ ラ ジ カ ル を 発 raw す る ラ ジ カ ル sex acidification tonic と し す て function Youdaoplaceholder0. Today back to the beg す を 応 sex compare 検 る purpose で t - ブ チ ル ペ ル オ キ シ ベ ン ズ ヨ ー ダ ゾ ー ル の synthetic を try み た と こ ろ, t - ブ チ ル ペ ル オ キ シ イ ミ ニ ウ ム ヨ ー ダ ン が must ら れ た. イ ミ ニ ウ ム ヨ ー ダ ン は ligand exchange に よ り ま ず ヨ ー ダ ゾ ー ル が generated し た after に そ の N, O - planning a に よ り have ら れ る と exam え ら れ る が, ヨ ー ダ ゾ ー ル は か な り unrest で あ る と presumption さ れ, そ の 単 from に は successful し て い な い. な お, three 価 の super atom 価 ヨ ウ element compounds の stability に は linear form 3 center 4 electronic の send with が き く role し, に struck at the end of the ligand の electronic by capacity can と と for with の バ ラ ン ス (ト ラ ン ス) が important で あ る と exam え て い る. T - ブ チ ル ペ ル オ キ シ イ ミ ニ ウ ム ヨ ー ダ ン の anti 応 sex は ベ ン ズ ヨ ー ド キ ソ ー ル と は big き く different な り, ラ ジ カ ル sex acidification tonic と し て は function し な く な る. ア ミ ン と の anti 応 に お い て, ベ ン ズ ヨ ー ド キ ソ ー ル は an electronic mobile を 経 て イ ミ ン を and え る が, イ ミ ニ ウ ム ヨ ー ダ ン は rate of urea を high 収 で generated す る こ と を shows し た. The anti 応 は kind 々 の levels 1 and び 2 aliphatic ア ミ ン の occasions に く sharper rate good for す る が, aromatic ア ミ シ は urea を く all generated し な い.

项目成果

Masahito Ochiai: "Reaction of Unstabilized Iodonium Ylides with Organoboranes"Org.Lett.. (印刷中).

Masahito Ochiai：“不稳定的碘鎓叶立德与有机硼烷的反应”Org.Lett..（出版中）。

Masahito Ochiai: "Synthesis of 1-Alkynyl (diphenyl) onium Salts of Group 16 Elements via Heteroatom Transfer Reaction of 1-Alkynyl (phenyl)-13-iodanes"Org. Biomol. Chem.. (印刷中).

Masahito Ochiai：“通过 1-炔基（苯基）-13-碘烷的杂原子转移反应合成 16 族元素的 1-炔基（二苯基）鎓盐”有机化学。

Masahito Ochiai: "Synthesis, Characterization, and Reaction of Ethynyl(phenyl)-λ3-iodane Complex with 18-Crown-6"Angew.Chem.Int.Ed.. 42・16. 2191-2194 (2003)

Masahito Ochiai：“乙炔基（苯基）-λ3-碘配合物与 18-Crown-6 的合成、表征和反应”Angew.Chem.Int.Ed. 42・16（2003）。

Masahito Ochiai: "Synthesis, Structure, and Reaction of l-Alkynyl(aryl)-λ3-bromanes"J.Am.Chem.Soc.. 125・50. 15304-15305 (2003)

落合正人：“L-炔基（芳基）-λ3-溴烷的合成、结构和反应”J.Am.Chem.Soc. 125・50（2003）。

Masahito Ochiai: "Solid State Structures of Pentacoordinated λ3-Iodanes with Trigonal Bipyramidal Geometry : Synthesis of Diphenyl- and Alkynyl(phenyl)-λ3-iodane Complexes with 1 10-Phenanthroline"Chem.Commun.. ・12. 1438-1439 (2003)

Masahito Ochiai：“具有三角双锥几何结构的五配位 λ3-碘烷的固态结构：二苯基和炔基（苯基）-λ3-碘烷与 1 10-菲咯啉的合成”Chem.Commun. 1438-1439（2003 年） ）