新しい超原子価ハロガンの合成とその特性

新型高价卤素的合成及其性质

• 批准号: 20036039
• 负责人: 落合 正仁
• 金额: $ 2.82万
• 依托单位: The University of Tokushima
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2008
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2008 至 2009
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-20036039/
• 关键词: ナイトレノイド; 臭素; アミド; アルカン; 超原子価; イリド; ヨウ素; 塩素; カルベン

三価の超原子価イミノブロマンが驚異的な高活性ナイトレノイドとして機能し、室温で単に混ぜるだけで、不活性脂肪族C-H結合のアミノ化反応が進行することを見出した。遷移金属触媒を必要としない反応である。イミノブロマンをシクロヘキサン中室温で24時間攪拌すると、アミド基挿入反応が進行し、トリフリルアミドが91%の収率で生成した。イミノヨーダンを遙かに凌ぐ結果である。非環状炭化水素のアミノ化ではヘキサフルオロイソプロパノールを添加すると収率が向上する。なお、メチル基C-H結合への挿入反応は全く見られない。UVスペクトルを用いてアミド基挿入反応の反応速度を測定した後、生成物分布を考慮に入れて各C-H結合の相対的反応性を求めた。結合解離エネルギーや電子的影響のため、3級C-H結合が特に高い反応性を示した。なお、立体的影響も見られる。シス及びトランスジメチルシクロヘキサンやシス及びトランスデカリンとの反応結果から、超原子価イミノブロマンを用いたC-H結合へのアミノ基挿入反応は立体保持で進行することがわかった。シクロヘキサンにおける重水素同位体効果(K_H/K_D=3.72)は合理的な値であり、C-H結合の切断が反応の律速段階に関与していることを示す結果である。反応速度論(シクロヘキサン:二次反応速度定数k_2=0.989M^<-1>s^<-1>, DH^≠=19.4kcal/mol, DS^≠=-8.38cal/mol deg)や分子軌道計算結果は、脂肪族C-H結合が超原子価イミノブロマンの負電荷を帯びた窒素原子を、超原子価臭素超脱離基とは反対側から求核的に攻撃するナイトレノイド機構即ちS_N2型反応機構を強く示唆した。

The super-atomic structure of the ternary system has been found to have surprisingly high activity, high mixing at room temperature, and low activity in the reaction of aliphatic C-H bonds. It is necessary to migrate metal catalysts. The temperature of the room temperature is 24 hours, and the temperature of the room temperature is 91%. What's the point? Non-cyclic carbon atoms can be added to the reaction mixture at an increasing rate. The entrance and exit of the Mercal-based C-H junction are all visible. After determining the reaction velocity of the base reaction, the product distribution is considered and the reaction property of each C-H bond is calculated. The effect of binding dissociation on the electron and the third order C-H binding is particularly high. The three-dimensional influence of. The results of the reaction are as follows: 1. The reaction of C-H and C-H in the reaction of C-H. The results of heavy water isotope analysis (K_H/K_D=3.72) show that the reasonable value of C-H binding is related to the rate of C-H binding. The <-1><-1>molecular orbital calculation results show that the aliphatic C-H bond has a negative charge on the superatom, and the superatom has a strong reaction mechanism on the opposite side, i.e., the S_N2 type reaction mechanism.

项目成果

イリドカルベノイドの脂肪族及び芳香族CH挿入反応

吡啶基碳烯的脂肪族和芳香族CH插入反应

• 发表时间: 2010
• 作者: Yokoyama;T.;Mizuguchi;M.;Nabeshima;Y.;Kusaka;K.;Yamada;T.;Hosoya;T.;Ohhara;T.;Kurihara;K.;Tomoyori;K.;Tanaka;I. and Niimura. N.;河野由布子
• 通讯作者: 河野由布子

Imido transfer of sulfonylimino-λ^3-bromane makes possible the synthesis of sulfonylimino-λ^3-iodanes

磺酰亚氨基-λ^3-溴烷的酰亚胺转移使得磺酰亚氨基-λ^3-碘的合成成为可能

• 发表时间: 2009
• 期刊: Chem. Commun.
• 作者: Ochiai M;et al.;Masahito Ochiai;Masahito Ochiai
• 通讯作者: Masahito Ochiai

ヨードベンゼンを有機触媒とする有機合成化学反応

以碘苯为有机催化剂的有机合成化学反应

• 发表时间: 2009
• 作者: 藤原哲晶;吉田昌平;太田英俊;寺尾潤;辻康之;Masahito Ochiai;Masahito Ochiai;大久保琢爾;河野由布子;山下泰生;山根真一;長谷川雄一;土井龍輔;吉村祥;落合正仁
• 通讯作者: 落合正仁

ヨードメシチレンを用いた触媒的炭素-炭素二重結合及び三重結合切断反応

使用碘均三甲苯催化碳-碳双键和三键断裂反应

• 发表时间: 2008
• 作者: 藤原哲晶;吉田昌平;太田英俊;寺尾潤;辻康之;Masahito Ochiai;Masahito Ochiai;大久保琢爾;河野由布子;山下泰生;山根真一;長谷川雄一;土井龍輔;吉村祥;落合正仁;宮本和範;Akira Yoshimura;大久保琢爾;酒井祐太;河野由布子;酒井祐太;宮本和範;河野由布子;吉村祥;内藤将夫;大久保琢爾;大久保琢爾;宮本和範;吉村祥;酒井祐太;内藤将夫;Masahito Ochiai;林聡子;中村友美;宮本和範
• 通讯作者: 宮本和範

ジフルオロブロマン(III)による酸化反応

与二氟溴烷(III)的氧化反应

• 发表时间: 2008
• 作者: 藤原哲晶;吉田昌平;太田英俊;寺尾潤;辻康之;Masahito Ochiai;Masahito Ochiai;大久保琢爾;河野由布子;山下泰生;山根真一;長谷川雄一;土井龍輔;吉村祥;落合正仁;宮本和範;Akira Yoshimura;大久保琢爾;酒井祐太;河野由布子;酒井祐太;宮本和範;河野由布子;吉村祥;内藤将夫;大久保琢爾;大久保琢爾;宮本和範;吉村祥;酒井祐太;内藤将夫;Masahito Ochiai;林聡子;中村友美;宮本和範;吉村祥
• 通讯作者: 吉村祥