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ビニル位炭素原子上での新しい求核置換反応の開発

ビニル位炭素原子上での新しい求核置換反応の開発
乙烯基碳原子上新型亲核取代反应的进展
批准号：
13877364
负责人：
落合 正仁
金额：
$1.15万
依托单位：
The University of Tokushima
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Exploratory Research
财政年份：
2001
资助国家：
日本
项目状态：
已结题
起止时间：
2001 至 --
来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-13877364/
关键词：
超原子価化合物有機ヨウ素化合物求核置換反応SN2反応アルケニウヨーダン

项目摘要

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炭素求核試剤を用いた、立体化学の反転を伴うビニル位炭素原子上でのS_N2型求核置換反応を開発するため、β位にアルキル基を導入した(E)-ビニル-λ^3-ヨーダンにシリルエノールエーテルを反応させた。室温で反応は起らなかったが、50度に加熱すると求核置換反応が進行した。ところが生成物は期待したβ,γ-不飽和ケトンではなく、共役不飽和ケトンが得られた。加熱により異性化が進行したと考えられる。我々は(E)-ビニル-λ^3-ヨーダンにハロゲン陰イオンやアミドなどの求核試剤を作用させると、ビニル位炭素上でのS_N2反応が進行して、(Z)-オレフィンが立体選択的に生成することを報告している。一方、(Z)-ビニル-λ^3-ヨーダンを用いた場合には、anti-β-脱離が優先し、目的とするビニル位S_N2反応は全く進行しない。ところが、今回著者はエチニル-λ3-ヨーダンから合成した(Z)-β-ベンゾイルオキシビニル-λ^3-ヨーダンとn-Bu_4NX(X=Cl, Br, I)との反応を検討したところ、ビニル位炭素上でのS_N2反応が進行することを見出した。(Z)体ビニル-λ^3-ヨーダンでの初めてのS_N2反応である。(Z)-β-ベンゾイルオキシビニル-λ^3-ヨーダンに大過剰のn-Bu4NXをTHF中65℃で作用させると、ビニル位でのS_N2反応が専ら進行し、立体化学が反転した(E)-臭化ビニルが定量的に得られた。anti-β-脱離は全く進行しない。ところが、n-Bu4NXの濃度を減少させると、配位子結合反応(ligand coupling)が競争反応となり、(Z)-臭化ビニルや(Z)-ヨウ化ビニルも生成するようになることを見出した。
期刊论文(3)
专著(0)
科研奖励(0)
会议论文
Ochiai Masahito: "Stereoselective Synthesis of (Z)-Enethiols and Their Derivatives : Vinylic SN2 Reaction of (E)-Alkenyl(Phenyl)-λ3-iodanes with Thioamides"Org. Lett. 3・17. 2753-2756 (2001)
Ochiai Masahito：“(Z)-烯硫醇及其衍生物的立体选择性合成：(E)-烯基(苯基)-λ3-碘与硫代酰胺的乙烯基SN2反应”Org.2753-2756。
DOI： --
发表时间：
期刊：
影响因子： --
作者： []
通讯作者：
Roel Gronheid: "Thermal and Photochemical Solvolysis of (E)-and (Z)-2-Phenyl-1-propenyl(phenyl)-iodonium Tetrafluoroborate : Benzenium and Primary Vinylic Cation Intermediates"J.Am.Chem.Soc.. 123・36. 8760-8765 (2001)
Roel Gronheid：“(E)-和(Z)-2-苯基-1-丙烯基(苯基)-碘四氟硼酸盐的热和光化学溶剂分解：苯和伯乙烯基阳离子中间体”J.Am.Chem.Soc.. 123・36.8760-8765 (2001)
DOI： --
发表时间：
期刊：
影响因子： --
作者： []
通讯作者：
Sueda Takuya: "Oxidative Ring Cleavage of Cyclic Acetals with Hypervalent tert-Butylperoxy-λ3-iodanes"Org. Lett. 3・15. 2387-2390 (2001)
Sueda Takuy​​a：“用高价叔丁基过氧-λ3-碘进行环状缩醛的氧化环裂解”Org. 2387-2390 (2001)。
DOI： --
发表时间：
期刊：
影响因子： --
作者： []
通讯作者：
室温でナイトレノイドとして機能するイミノブロマンの合成と反応
  • 批准号：
    22659003
  • 项目类别：
    Grant-in-Aid for Challenging Exploratory Research
  • 资助金额：
    $1.86万
  • 财政年份：
    2010
  • 负责人：
    落合 正仁
  • 依托单位：
    The University of Tokushima
新しい超原子価ハロガンの合成とその特性
  • 批准号：
    20036039
  • 项目类别：
    Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
  • 资助金额：
    $2.82万
  • 财政年份：
    2008
  • 负责人：
    落合 正仁
  • 依托单位：
    The University of Tokushima
ブロモニウムイリド類の合成とその反応の開拓
  • 批准号：
    19659005
  • 项目类别：
    Grant-in-Aid for Exploratory Research
  • 资助金额：
    $2.11万
  • 财政年份：
    2007
  • 负责人：
    落合 正仁
  • 依托单位：
    The University of Tokushima
新しい超原子価ハロガンの合成とその特性
  • 批准号：
    19027042
  • 项目类别：
    Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
  • 资助金额：
    $1.6万
  • 财政年份：
    2007
  • 负责人：
    落合 正仁
  • 依托单位：
    The University of Tokushima
海外基金