ビニル位炭素原子上での新しい求核置換反応の開発

乙烯基碳原子上新型亲核取代反应的进展

• 批准号: 13877364
• 负责人: 落合 正仁
• 金额: $ 1.15万
• 依托单位: The University of Tokushima
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Exploratory Research
• 财政年份: 2001
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2001 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-13877364/
• 关键词: 超原子価化合物; 有機ヨウ素化合物; 求核置換反応; SN2反応; アルケニウヨーダン

炭素求核試剤を用いた、立体化学の反転を伴うビニル位炭素原子上でのS_N2型求核置換反応を開発するため、β位にアルキル基を導入した(E)-ビニル-λ^3-ヨーダンにシリルエノールエーテルを反応させた。室温で反応は起らなかったが、50度に加熱すると求核置換反応が進行した。ところが生成物は期待したβ,γ-不飽和ケトンではなく、共役不飽和ケトンが得られた。加熱により異性化が進行したと考えられる。我々は(E)-ビニル-λ^3-ヨーダンにハロゲン陰イオンやアミドなどの求核試剤を作用させると、ビニル位炭素上でのS_N2反応が進行して、(Z)-オレフィンが立体選択的に生成することを報告している。一方、(Z)-ビニル-λ^3-ヨーダンを用いた場合には、anti-β-脱離が優先し、目的とするビニル位S_N2反応は全く進行しない。ところが、今回著者はエチニル-λ3-ヨーダンから合成した(Z)-β-ベンゾイルオキシビニル-λ^3-ヨーダンとn-Bu_4NX(X=Cl, Br, I)との反応を検討したところ、ビニル位炭素上でのS_N2反応が進行することを見出した。(Z)体ビニル-λ^3-ヨーダンでの初めてのS_N2反応である。(Z)-β-ベンゾイルオキシビニル-λ^3-ヨーダンに大過剰のn-Bu4NXをTHF中65℃で作用させると、ビニル位でのS_N2反応が専ら進行し、立体化学が反転した(E)-臭化ビニルが定量的に得られた。anti-β-脱離は全く進行しない。ところが、n-Bu4NXの濃度を減少させると、配位子結合反応(ligand coupling)が競争反応となり、(Z)-臭化ビニルや(Z)-ヨウ化ビニルも生成するようになることを見出した。

For the calculation of carbon, the method of stereochemistry is used for the determination of carbon atoms. The S _ N2 type of the carbon atom is used for the determination of carbon atoms, and the base of the carbon atom at the β position is sensitive to the temperature (E)-temperature (λ ^ 3). At room temperature, the temperature temperature is high, and the temperature is 50 degrees Celsius. The products look forward to the production of beta, gamma-ray and common service. In addition, we will conduct a comprehensive examination of the information system. We use (E)-/ and

项目成果

Ochiai Masahito: "Stereoselective Synthesis of (Z)-Enethiols and Their Derivatives : Vinylic SN2 Reaction of (E)-Alkenyl(Phenyl)-λ3-iodanes with Thioamides"Org. Lett. 3・17. 2753-2756 (2001)

Ochiai Masahito：“(Z)-烯硫醇及其衍生物的立体选择性合成：(E)-烯基(苯基)-λ3-碘与硫代酰胺的乙烯基SN2反应”Org.2753-2756。

Sueda Takuya: "Oxidative Ring Cleavage of Cyclic Acetals with Hypervalent tert-Butylperoxy-λ3-iodanes"Org. Lett. 3・15. 2387-2390 (2001)

Sueda Takuy​​a：“用高价叔丁基过氧-λ3-碘进行环状缩醛的氧化环裂解”Org. 2387-2390 (2001)。

Roel Gronheid: "Thermal and Photochemical Solvolysis of (E)-and (Z)-2-Phenyl-1-propenyl(phenyl)-iodonium Tetrafluoroborate : Benzenium and Primary Vinylic Cation Intermediates"J.Am.Chem.Soc.. 123・36. 8760-8765 (2001)

Roel Gronheid：“(E)-和(Z)-2-苯基-1-丙烯基(苯基)-碘四氟硼酸盐的热和光化学溶剂分解：苯和伯乙烯基阳离子中间体”J.Am.Chem.Soc.. 123・36.8760-8765 (2001)