新しい超原子価ハロガンの合成とその特性

新型高价卤素的合成及其性质

• 批准号: 19027042
• 负责人: 落合 正仁
• 金额: $ 1.6万
• 依托单位: The University of Tokushima
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2007
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2007 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-19027042/
• 关键词: イリド; 臭素; ヨウ素; ピリジン; アリール化; 超原子価

電子求引性の高いトリフリル基を二個導入したジスルホンにMeCN中0℃でジフルオロブロマンを作用させることにより、脂肪族ブロモニウムイリド(R_fSO_2)_2C^-Br^+C_6H_4-p-CF_3(R_f=CF_3,CF_3(CF_2)_3)の合成に初めて成功した。合成したブロモニウムイリドは安定であり、室温で放置しても分解は全く見られない。溶液中でも安定であり、重アセトン中室温での半減期は一年以上にもなる。その固体構造をX線結晶解析により決定した。イリドカルバニオンの周りの結合角の和は359.5度であり、sp^2混成であることが分かった。イリド結合の距離は1.868Åであり、二重結合性はほとんど見られない。臭素の回りの結合角は103.9度であり、ヨードニウムイリド(CF_3SO_2)_2C^-I^+Ph(98.2度)よりも大きい。臭素原子のサイズが反映されていると考えられる。また、イリドカルバニオンは三つの負の超共役効果により安定化されている。興味深いことに、合成したブロモニウムイリドはピリジンなどの複素環化合物に対してアリール基を転移し、N-アリールピリジニウム塩を生成することを見出した。このN-アリール化ではビススルホニルブロモメタニドアニオンが脱離基として機能している。なおこのN-アリール化は、ヨードニウムイリド(CF_3SO_2)_2C^-I^+C_6H_4-p-CF_3を用いた場合には全く進行しない反応である。ピリジンのN-アリール化反応は、イリドイプソ位への求核的攻撃によりMeisenheimer型錯体が生成する反応であると考えられる。イリドについてのDFT計算結果と矛盾しない機構である。

The synthesis of aliphatic compounds (R_fSO_2)_2C^-Br^+C_6H_4-p-CF_3(R_f= CF_3, CF_3 (CF_2)_3) was successfully carried out in MeCN at 0℃. It is stable and decomposes at room temperature. The half-life of the solution at room temperature is more than one year. X-ray crystallographic analysis of the solid state structure of the system determines the structure of the system. The angle of combination of the two is 359.5 degrees. The distance between the two combinations is 1.868, and the distance between the two combinations is 1.868. The binding angle of the compound is 103.9 degrees, and the angle is (CF_3SO_2)_2C^-I^+Ph(98.2 degrees). The odor atom is reflected in the reaction. In addition to the above, it is also necessary to stabilize the three negative super-common effects. The interest in the synthesis of these compounds is that they can be produced by the reaction of a compound with an N-type radical. The N-type separation is a functional separation. The N-type conversion of CF_3SO_2 to CF_2C ^-I^+C_6H_4-p-CF_3 is carried out in the middle of the field. The N-type fault is generated by the Meisenheimer type fault. The DFT calculation results are contradictory.

项目成果

A new type of imido group donor:: Synthesis and characterization of sulfonylimino-λ3-bromane that acts as a nitrenoid in the aziridination of olefins at room temperature under metal-free conditions

• DOI: 10.1021/ja075811i
• 发表时间: 2007-10-31
• 期刊: JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY
• 影响因子: 15
• 作者: Ochiai, Masahito;Kaneaki, Takao;Nakanishi, Waro
• 通讯作者: Nakanishi, Waro

Internal Delivery of Soft Chlorine and Bromine Atoms: Stereoselective Synthesis of (E)-β-Halogenovinyl(aryl)-λ3-iodanes through Domino λ3-Iodanation−1,4-Halogen Shift−Fluorination of Alkynes

• DOI: 10.1021/ol071345q
• 发表时间: 2007-07
• 期刊: Organic Letters
• 影响因子: 5.2
• 作者: M. Ochiai;Masaya Hirobe;A. Yoshimura;Yoshio Nishi;and Kazunori Miyamoto;M. Shiro

超原子価イミノブロマンの合成と室温でのナイトレノイドとしての反応

高价亚氨基溴烷的合成及其在室温下作为氮化物的反应

• 发表时间: 2007
• 作者: Kawabata;T.;Jiang;C.;Hayashi;K.;Tsubaki;K;Yoshimura;T.;Majumdar;S.;Sasamori;T.;Tokitoh;N.;川端猛夫;川端猛夫;林 一広;Masahito Ochiai;Masahito Ochiai;Masahito Ochiai;Kazunori Miyamoto;Masahito Ochiai;Kazunori Miyamoto;Masahito Ochiai;Masahito Ochiai;金秋 鷹雄
• 通讯作者: 金秋 鷹雄

Rhodium(II)-catalyzed transylidation of aryliodonium ylides: electronic effects of aryl groups determine their thermodynamic stabilities.

• DOI: 10.1021/ol800211x
• 发表时间: 2008-02
• 期刊: Organic letters
• 影响因子: 5.2
• 作者: M. Ochiai;T. Okada;N. Tada;A. Yoshimura

E-及びZ-ビニル-λ^3-ヨーダンのビニル位SN2反応

E-和Z-乙烯基-λ^3-碘的乙烯基位置SN2反应

• 发表时间: 2007
• 作者: Kawabata;T.;Jiang;C.;Hayashi;K.;Tsubaki;K;Yoshimura;T.;Majumdar;S.;Sasamori;T.;Tokitoh;N.;川端猛夫;川端猛夫;林 一広;Masahito Ochiai;Masahito Ochiai;Masahito Ochiai;Kazunori Miyamoto;Masahito Ochiai;Kazunori Miyamoto;Masahito Ochiai;Masahito Ochiai;金秋 鷹雄;宮本 和範
• 通讯作者: 宮本 和範