触媒的不斉付加環化反応を用いる新規キラル化合物群の創製と評価

利用催化不对称环加成反应创建和评估新型手性化合物

• 批准号: 17655044
• 负责人: 柴田 高範
• 金额: $ 2.11万
• 依托单位: Waseda University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Exploratory Research
• 财政年份: 2005
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2005 至 2007
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-17655044/
• 关键词: 選択的合成・反応; 有機金属触媒; ファインケミカルズ; 不斉合成

報告者は、キラルイリジウム触媒を用い、「アルキンの三量化によるベンゼン環の構築とともに軸不斉を創製する」というコンセプトで総括的に研究を行っている。今回は、複数の反応点をもつ連続反応に焦点を当て、軸不斉ビアリール骨格の構築を検討した。まず、1,3-ジイン部分により二つの1,6-ジイン部分が連結されたテトラインと、アルキンの分子間連続的[2+2+2]付加環化反応を検討した。その結果、従来の1,6-ジインとアルキンの反応の場合と異なり、アルキンの嵩高さがエナンチオ選択性に影響を及ぼすことがわかった。例えば2-ブチン-1,4-ジオールを嵩高いシリル基で保護したアルキンを用いることにより、90%前後の高い不斉収率で、ビアリール誘導体を得ることができた。次に、1,3-ジイン部分により二つのトリイン部分が連結されたヘキサインの分子内連続的[2+2+2]付加環化反応を検討した。その結果、両末端にアリール基、あるいは嵩高いイソプロピル基を導入した基質を用いることにより、対応するビアリール誘導体を高不斉収率で得た。さらに、ベンゼン環により架橋された1,7-ジインを出発物質として、アルキンとの分子間[2+2+2]付加環化反応、生成物の1,4-シクロヘキサジイン部分の酸化による芳香化を二回繰り返すことにより、軸不斉を有する光学活性なペンタセン骨格の合成に初めて成功した。これらの結果は、アルキン類の[2+2+2]付加環化反応による軸不斉の創製というコンセプトの汎用性を示すとともに、芳香環を含む多縮環型光学活性化合物の合成手法を提供したと言える。

Reporter は, キ ラ ル イ リ ジ ウ ム catalyst を い, "ア ル キ ン の three quantitative に よ る ベ ン ゼ ン ring の build と と も に shaft not 斉 を created す る" と い う コ ン セ プ ト で 総 enclosed に research line を っ て い る. This は, plural の point of 応 を も つ even 続 anti 応 に focus を when て, shaft 斉 ビ ア リ ー ル bone の build を beg し 検 た. ま ず, 1, 3 - ジ イ ン part に よ り two つ の 1, 6 - ジ イ ン part が link さ れ た テ ト ラ イ ン と, ア ル キ ン の intermolecular even 続 [2 + 2 + 2] FuJiaHuan turn against 応 を beg し 検 た. そ の results, 1, 6 - ジ 従 to の イ ン と ア ル キ ン の anti 応 の occasions と different な り, ア ル キ ン の song high さ が エ ナ ン チ オ sentaku に を effect and ぼ す こ と が わ か っ た. Example え ば 2 - ブ チ ン - 1, 4 - ジ オ ー ル を song high い シ リ ル base で protection し た ア ル キ ン を with い る こ と に よ り, 90% before and after high の い no 斉 で 収 rate, ビ ア リ ー ル inductor を must る こ と が で き た. Part time に, 1, 3 - ジ イ ン に よ り two つ の ト リ イ ン part が link さ れ た ヘ キ サ イ ン の intramolecular even 続 [2 + 2 + 2] FuJiaHuan turn against 応 を beg し 検 た. そ の results, struck the end に ア リ ー ル base, あ る い は song high い イ ソ プ ロ ピ ル base を import し を た matrix with い る こ と に よ り, 応 seaborne す る ビ ア リ ー ル inductor を high not 斉 た で 収 rate. さ ら に, ベ ン ゼ ン ring に よ り bridging さ れ た 1, 7 - ジ イ ン を と 発 substance し て, ア ル キ ン と の intermolecular [2 + 2 + 2] FuJiaHuan anti 応, products の 1, 4 - シ ク ロ ヘ キ サ ジ イ ン part の acidification に よ る aromatization を bis Qiao り return す こ と に よ り, shaft 斉 を have す る optical active な ペ ン タ セ ン bone の に synthesis Initially めて succeeded た. こ れ ら の results は, ア ル キ ン class の FuJiaHuan turn against [2 + 2 + 2] 応 に よ る shaft not 斉 の created と い う コ ン セ プ ト の domestic sex を shown す と と も に, aromatic ring を containing む の more shrinkage ring optical active compounds synthesis technique を provide し た と said え る.

项目成果

Ir-catalyzed almost perfect enantioselective synthesis of helical polyaryls based on an axially-chiral sequence.

• DOI: 10.1039/b513124c
• 发表时间: 2005-12
• 期刊: Chemical communications
• 影响因子: 4.9
• 作者: T. Shibata;K. Tsuchikama

Enantioselective[2+2+2]Cycloaddition as a Synthetic Tool

对映选择性[2 2 2]环加成作为合成工具

• 发表时间: 2007
• 作者: Takanori Shibata;Kyoji Tsuchikama;T.Shibata
• 通讯作者: T.Shibata

Iridium-catalyzed enantioselective [2 + 2 + 2] cycloaddition of diynes and monoalkynes for the generation of axial chiralities

• DOI: 10.1002/adsc.200600317
• 发表时间: 2006-11
• 期刊: Advanced Synthesis & Catalysis
• 影响因子: 5.4
• 作者: T. Shibata;Y. Arai;Kyoko Takami;K. Tsuchikama;Takayoshi Fujimoto;Satoshi Takebayashi;K. Takagi

Iridium-catalyzed consecutive and Enantioselective[2+2+2]Cycloaddition of Tetraynes and Hexaynes for the Construction of Axially Chiral Biaryl System

铱催化四炔和六炔的连续和对映选择性[2 2 2]环加成反应构建轴向手性联芳体系

• 发表时间: 2008
• 期刊: Tetrahedron 64
• 作者: Shibata;T.; Yoshida;S.; Arai;Y.; Otsuka;M.; Endo;K.
• 通讯作者: K.

Enantioselective intramolecular [2+2+2] cycloaddition of triynes for the synthesis of atropisomeric chiral ortho-diarylbenzene derivatives

• DOI: 10.1016/j.tetasy.2005.12.033
• 发表时间: 2006-02
• 期刊: Tetrahedron-asymmetry
• 作者: T. Shibata;K. Tsuchikama;Maiko Otsuka