有機金属触媒による不飽和炭化水素の高選択的ホモおよびコオリゴメリゼーシヨン

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4-5族前周期遷移金属錯体による置換基を有する共役ジエンの高選択的二量化および三量化反応を検討した。既にジルコニウム-イソプレン錯体を用いてイソプレンの4-4結合二量体を合成することに成功しているが、今回3価のチタン錯体を用いることにより4-1および1な1結合イソプレン二量体の触媒的合成が実現できた。CpTi【Cl_3】やCpTi【Cl_2】,【Cl_2】Ti【Cl_2】をイソプレン存在下RngXで還元すると4-1および1-1結合型二量体が約1:1の生成比で得られたが、配位子の大きい【Cp^*】Ti【Cl_3】(【Cp^*】=【C_5】【Me_5】)を用いると4-1結合型二量体のみが選択的に得られた。5族遷移周期金属錯体として新たに4価の【〔CpNbCl(C_4H_6)〕_2】を合成しイソプレンに作用させた結果、上記CpTi【Cl_3】/RngX系とほぼ同様の触媒反応が進行した。これらの結果に基ずき触媒機構を検討した。CpTi【Cl_3】にRngXの代りにAIE【t_2】Clを作用させた結果、イソプレンの環状三量化に対する触媒作用が観測された。三量体生成の最適条件を求めるために種々の実験を行なった結果、水の添加が必要であることが判明し、Ti/Al/【H_2】Oの比が1/3/1の時に最も高い選択率で(E,E,Z)-1,6,9-トリメチル-1,5,9-シクロドデカトリエンが収率よく得られることが判明した。置換基のあるジエンの三量化反応で85%以上の選択率を示したのは今回が初めての例である、5族金属の特性を理解する目的でM【Cl_5】-Sn【Ph_4】(M=Ta,Nb)のフリーデルクラフト触媒能を検討をした。ベンゼンにMe,【Me_2】N, MeO基を導入したものとイソプレンの反応では収率よく1=1付加物が得られた。この系は1-ペンテンや2-ペンテンによる上記芳香族化合物のアルキル化触媒としても有効であるが、【Tacl_5】や【Nbcl_5】単独でトルエンとオレフィンの反応を行なった場合にはポリアルキル化が進行した。