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均一系触媒を用いるアルケンの新規アシル化反応-芳香族ケトンの高効率合成

使用均相催化剂的新型烯烃酰化反应——芳香酮的高效合成

基本信息

批准号：
07651031
负责人：
三浦雅博
金额：
$ 1.34万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
财政年份：
1995
资助国家：
日本
起止时间：
1995 至无数据
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-07651031/
关键词：
均一系触媒アルケンアシル化芳香族ケトン水素ロジウム

项目摘要

交付申請書に記した計画に従って、まず各種配位子とクロロシクロオクタジエンロジウムからロジウム錯体を調製し、それらを触媒に用いてスチレンの無水安息香酸と分子状水素によるヒドロベンゾイル化反応について系統的に検討した。その結果、目的生成物であるケトンの収率は、錯体の配位子の種類とロジウムに対する比、副生する安息香酸のトラップのための塩基の種類、および反応温度に大きく依存することがわかった。配位子としては、トリフェニルホスファイト等の芳香族ホスファイトが適しており、ロジウムに対して2当量用いた場合に反応速度の極大が見られた。また、塩基としては、ジイソプロピルエチルアミンのような嵩高い3級アミンが適しており、温度は60-70℃程度で最大収率が得られた。これまでに得られた最適条件では、40mol/mol・h^<-1>の触媒効率が達成された。なお、水素の圧力は、常圧で充分であった。次いで、無水安息香酸あるいはスチレンのベンゼン環に置換基を導入した基質を用いて反応を行ったところ、無置換の基質の最適条件で効率よく反応が進行し、いずれの場合もイソ体優先的にケトン生成物を与えた。スチレンに代えて脂肪族アルケンを用いて反応を行った場合には、生成物収率は低下するものの、反応の進行が認められた。また、反応機構に関する知見を得る目的で、水素に代えて重水素を用いて無水安息香酸とスチレンの反応を行ったところ、生成物のみならず、回収したスチレンのαおよびβ両炭素に重水素の導入が見られ、反応の初期段階でのスチレンと触媒活性種であるヒドリドロジウム錯体との反応が可逆であることが示唆された。

Delivery application form, plan, plan, various arrangements, etc.ロシクロオクタジエンロジウムからロジウム色体をmodulationし、それらをcatalyst uses いてスチレンのanhydrous benzoic acid and molecular hydrogen The に検した of the によるヒドロベンゾイル-reverse について system.その results, target product であるケトンのyield は, mismatched molecule type とロジウムに対するratio, by-product The type of benzoin acid, the のトラップのための塩 radical, the および reaction temperature に大きくdepends on the することがわかった. The aromatic aromatic ホスファイトが色し with the seat としては, トリフェニルホスファイト, etc.ており、ロジウムに対して2 equivalent is used in いた occasions and the reaction speed is extremely high が见られた.また、婩记としては、ジイソプロピルエチルアミンのような婩高い Level 3アミンがAdaptable and comfortable, the temperature is around 60-70℃, and the maximum yield is obtained. The optimal conditions have been achieved and the catalyst efficiency of 40mol/mol・h^<-1> has been achieved.なお, water element のpressure force は, constant pressure で full であった. Substituent, anhydrous benzoic acid あるいはスチレンのベンゼンcyclic substitution group を introduction した matrix を use いて reaction 応を行ったところ, the optimum condition of the substrate without replacement and the efficiency of the reaction are carried out. In the case of the いずれの case, the もイソ body has priority and the にケトン product を and えた. The スチレンにgeneration aliphatic アルケンを uses the いて reaction を line った occasion には, the product yield は is low するものの, the reaction のがめられた.また、Reaction mechanism に关する知をgetるpurposeで、Water element にgeneration えてHeavy water element を Use いてAnhydrous safety Benzoic acid とスチレンのしたスチレンのαおよびβ両 Carbon and heavy water element の见られ、Reaction のInitial stage でのスチレンとtouch The active species of the media are the same as the reversible ones.