炭素ー水素結合切断を伴う触媒的芳香族カップリング:複素環化合物のマルチアリール化

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本課題は、最近申請者がその開発に重点的に着手している、遷移金属触媒を用いたC-H結合ならびにC-C結合切断を伴う芳香族カップリングに関する研究を展開し、芳香族複素環化合物に複数のアリール基を連続的に効率よく導入する方法の開発を行おうとするものである。交付申請書に記したように、まず、含硫黄複素環の代表例として配位性官能基をもついくつかのチオフェン誘導体を合成し、芳香族臭化物とのパラジウム触媒カップリングを検討した。その結果、3位C-H結合をマスクした、3-(チエニル)ジフェニルメタノールの反応において、2位と3位がそれぞれC-HおよびC-C結合切断を伴うアリール化を受け、2,3-ジアリールチオフェンが生成すること、およびさらに反応を続けると5位へのアリール基導入が起こり、2,3,5-トリアリールチオフェンが生成することを見出した。また、この反応では、ジアリール化とトリアリール化をうまく制御でき、第三級ホスフィン配位子として一般的なトリフェニルポスフィンを用いるとトリアリール化がうまく進行するのに対し、ビフェニル(ジ-tert-ブチル)ボスフィンのようなかさ高いものを用いるとジアリール化の段階で選択的に止めることが可能であることが明らかとなった。ベンゾチオフェンの3位ジフェニルメタノール誘導体や2位アミド誘導体では、その構造による制限ため、C-HおよびC-C結合切断を伴う2,3位ジアリール化が効率よく進行した。一方、含窒素複素環化合物としてイミダゾールやチアゾールの誘導体の反応を検討したところ、安価な銅塩存在下でC-H結合切断を伴うモノアリール化が進行する反応系を見出した。さらに生成物のパラジウム触媒反応を行うことによりジアリール化物を得ることが可能であり、これは多様な誘導体の合成に利用できる。