メタラ環状化合物の効率的発生を鍵とする触媒的結合形成

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本研究は、不活性な炭素-水素結合や炭素-炭素結合の切断を経て生成するメタラ環状化合物を鍵中間体として含む、新規な触媒的結合形成反応の開発を目的としている。これまでに、第三級ベンジルアルコール類と芳香族ハロゲン化物との反応をパラジウム触媒を用いて検討し、sp^2炭素-水素結合の切断だけでなく、sp^2-sp^3炭素-炭素結合切断を経るカップリング反応が進行することを見出している。これらの反応は、アリール金属種を用いない新たなアリール-アリールカップリング法として利用できる。このため、昨年度に引き続いて反応の選択性に及ぼす要因について系統的に調べた。これにより、置換基の立体および電子効果、触媒の配位子の効果を明らかにした。また、昨年度、2-チオフェンカルボアミドと過剰量のブロモベンゼンとのパラジウム触媒反応において、チオフェン環の3位と5位だけでなく、炭素-炭素結合の切断を含む脱カルバモイル反応を伴って、2位にもフェニル化が起こり2,3,5-トリフェニルチオフェンが生成することを見出した。本年度は、この反応の一般性を調べる目的で、いくつかのフラン、チアゾール、オキサゾールの誘導体の反応を検討した。その結果、いずれの基質も同様の反応を受けることが分かった。さらに、芳香族酸塩化物とアルケンとの反応をロジウム触媒を用いて検討を行った。この反応では、スチレンやアクリル酸エステルのような非環状アルケンを用いると脱カルボニル化を伴ってHeck型反応が起こること、ならびにノルボルネンのような環状アルケンを用いると、メタラサイクル中間体を経てインダノン誘導体が生成することが分かった。