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立体電子的に制御された酸触媒を用いる多環芳香族化合物への位置選択的アシル化反応

使用立体电子控制酸催化剂对多环芳香族化合物进行区域选择性酰化

基本信息

批准号：
06650984
负责人：
三浦雅博
金额：
$ 1.15万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
财政年份：
1994
资助国家：
日本
起止时间：
1994 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

交付申請書に記した計画に従って、まず始めに2-メトキシナフタレンを基質に用い、種々の金属塩化物触媒存在下、塩化ベンゾイルによるベンゾイル化反応について検討した。その結果、反応の位置選択性は、反応温度とともに用いる触媒種により劇的に変化することが明らかとなった。加熱条件下、通常用いられる塩化アルミニウムを触媒として反応を行うと、1-位ベンゾイル化物が優先的に生成するが、それよりも、酸強度の弱い塩化インジウムに代表される中程度の強さのルイス酸を用いると6-位ベンゾイル化物が80%以上の選択率で選択的に生成した。さらに、酸性の弱い塩化銅等を触媒とすると逆に1-位置アシル化物が選択的に生成した。このような、位置選択性に及ぼす酸触媒の効果について検討したところ、6-位アシル化物を選択的に与える触媒は、1-位アシル化物を6-位アシル化物に異性化する能力があることがわかった。このことは、適度なルイス酸性度を持つ触媒は、反応を可逆にすることを意味する。次に、触媒の酸性度や立体的環境を調節する目的で、塩化インジウム触媒といくつかの配位子ならびに溶媒の組み合わせで上記反応を検討した。ピリジン系の窒素配位子を用いると、触媒の酸性度が低下し、いずれの溶媒中でも1-位置置換体が選択的に生成した。これに対し、ニトロベンゼンやニトロトルエンのような化合物を配位子兼溶媒として用いると6-位置換体の生成速度が増加し、短時間でより高い選択率が達成されることがわかった。これは、ニトロ化合物が配位により酸性度をそれ程低下させることなく、その極性ならびに立体効果を発現させるのに適当であることを示す。これらの、知見に基づいて、いくつかの脂肪族ならびに芳香族酸塩化物による種々ナフタレンならびにフェナントレン化合物のアシル化を塩化インジウム存在下、ニトロベンゼンを溶媒に用いて検討したところ、β-位置にアルコキシ基が置換したこれら多環芳香族化合物では、いずれの場合も位置選択的に反応が進行することが明らかとなった。

The submission of the application shall include a plan for the preparation of a 2-component solution for the preparation of a substrate containing a metal halide catalyst and a catalyst for the preparation of a chemical reaction. As a result, it is clear that the location selectivity of the reaction can vary significantly depending on the temperature of the reaction and the type of catalyst used. Under heating conditions, the catalyst is usually used for the formation of 1-position compound preferentially, and the acid strength is weak. The catalyst is usually used for the formation of 6-position compound preferentially with a selectivity of more than 80%. In addition, acidic and weak copper compounds are produced in reverse 1-position. The effect of the catalyst on the selectivity of the catalyst and the acid on the selectivity of the catalyst and the ability of the catalyst to heterotize the catalyst and the 6-position compound is discussed. This means that the acidity is moderate and reversible. For the purpose of regulating the acidity and stereo-environment of the catalyst, the ligand of the catalyst and the composition of the solvent are discussed above. In the presence of the ligand, the acidity of the catalyst is reduced, and in the presence of the solvent, the 1-position substituent is selected. The rate of formation of 6-position transition compounds increased and the selectivity was high in a short time. The coordination of these compounds is characterized by low acidity, low polarity and high stereoactivity. In the presence of a solvent, a solvent is used to prepare a mixture of aliphatic compounds and aromatic compounds, and the β-position of the mixture is replaced by a mixture of aromatic compounds and aliphatic compounds. In this case, the position is selected and the result is obtained.