Innovation in photochemical CO2 reduction using supramolecular porphyrin as a photosensitizer

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太陽光をより効率的に利用するために、最も可視域の吸収が強い有機分子の一つであるZnポルフィリンをレドックス光増感剤として用いることを目指した。速やかな電子消費等によりポルフィリン上の電子蓄積を抑制することで、特に光触媒的二酸化炭素還元反応において高い触媒活性と耐久性を示すことが分かった。さらにZnポルフィリンとRe錯体の位置関係が光触媒的二酸化炭素還元反応に与える影響を調査するために、ZnポルフィリンとRe錯体のビピリジン配位子との結合位置が異なる3種類のポルフィリン＝Re錯体二元系の合成に成功した。これらの触媒活性を調査したところ、トリエタノールアミン添加によって、3種の二元系で触媒活性が同じだったものが大きく変化し、5位を介して結合したものが他の2種及び従来の系の2倍以上の反応量子収率を示すことが分かった。これは5位で結合した光触媒では、トリエタノールアミンがZnポルフィリンとRe錯体の両方にキレート的に配位することができ、そのため速やかな二酸化炭素取り込みと反応が可能となり、それが反応活性向上につながったことを見出した。このような添加剤の超分子的な相互作用が触媒活性向上に多大な影響を与えた系は他に類を見ないものであり、今後の分子設計において新たな指針を与えた。また、ホスホン酸基を導入したポルフィリン＝Re錯体二元系の合成にも成功し、ホスホン酸部位を介して半導体光触媒に非常に高密度かつ強固に結合させることができることが分かった。光増感剤として相補的配位イミダゾリルポルフィリンダイマーを用いる系についても、ダイマーにRe錯体を直結させた系の合成に成功し、ポルフィリンダイマーとRe錯体間の架橋部位が触媒活性に与える影響にも調査している。