第14族有機金属低配位化合物の合成、構造と反応性

14族有机金属低配位化合物的合成、结构及反应活性

• 批准号: 04217202
• 负责人: 吉良 満夫
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Tohoku University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1992
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1992 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-04217202/
• 关键词: シリレン; ゲルミレン; シリルシリレン; ジシレン; テトラシリルジシレン; X線構造解析; ラジカルアニオン; ジアニオン

ケイ素2価化学種であるシリレンは通常基底状態1種項である。最近の理論的計算によればトリアルキルシリル基のような有機金属グループの3重項を安定化することが知られているが、これまで、シリル置換シリレンのマトリクス単離及び紫外吸収スペクトルの観察の報告はなかった。本研究で初めてトリス(トリメチルシリル)フェニルシラン(1)など、種々のシリルおよびゲルミル置換シリレンの77K,3-メチルペンタンマトリクス中の紫外吸収スペクトルの観察に成功した。いずれも、600nm以上の長波長にn(Si)→3p(Si)遷移を示すことが分かった。これまで報告されているアルキルおよびアリールシリレンと比較して遷移エネルギーは著しく小さい。電気的に陽性であるシリル基およびゲルミル基がシリレンのHOMO(n(Si))軌道を大きく上昇させる結果であると考えられる。また、トリメチルシリル基はゲルミレンのn(Ge)-4p(Ge)遷移をも極めて長波長シフトさせることが分かった。テトラキス(トリイソプロピルシリル)ジシレン(2)など3種のテトラシリルジシレンを合成単離し、これらの結晶中の構造を芳香族置換基を持たないジシレンとして初めてX線構造解析した。これらのジシレンのSi-Si2重結合の平均距離は2.24Aであり、これまでに知られているアリール置換ジシレンに於ける距離よりも約0.1A長い。また、2重結合周りの構造は平面から若干変形しているものの、その程度は小さく結晶の色はいずれも黄色であった。しかし、溶液中の色は置換基によって異なる。2は室温で暗紫色であり、しかも顕著な温度依存性を示した。溶液中でSiSi2重結合回りでねじられるような大きな構造変化のあることが示唆された。さらに、これらのジシレンはカリウム金属遷元によって安定なアニオンラジカルを、リチウム金属による遷元によって対応するジアニオンを生成することが明らかになった。

Youdaoplaceholder0 aldehyde 2価 chemical species であるシリレ 価 usual basal state 1 term である. Recently の theory calculation に よ れ ば ト リ ア ル キ ル シ リ ル base の よ う な organometallic グ ル ー プ の 3 heavy item を stabilization す る こ と が know ら れ て い る が, こ れ ま で, シ リ ル replacement シ リ レ ン の マ ト リ ク ス 単 and び ultraviolet 収 ス ペ ク ト ル の 観 examine の report は な か っ た. At the beginning of this study で め て ト リ ス (ト リ メ チ ル シ リ ル) フ ェ ニ ル シ ラ ン (1) な ど, kind of 々 の シ リ ル お よ び ゲ ル ミ ル replacement シ リ レ ン の 77 k, 3 - メ チ ル ペ ン タ ン マ ト リ ク ス の in ultraviolet absorption 収 ス ペ ク ト ル の 観 examine に success し た. Youdaoplaceholder0 ずれ ずれ, the <s:1> long-wavelength にn(Si)→3p(Si) migration above 600nm を shows す す とが とが and った respectively った った. こ れ ま で report さ れ て い る ア ル キ ル お よ び ア リ ー ル シ リ レ ン と compare し て migration エ ネ ル ギ ー は the し く small さ い. Positive electricity 気 に で あ る シ リ ル base お よ び ゲ ル ミ ル base が シ リ レ ン の HOMO (n (Si)) track を き く rise さ せ る results で あ る と exam え ら れ る. ま た, ト リ メ チ ル シ リ ル base は ゲ ル ミ レ ン の n (Ge) - 4 p (Ge) migration を も extremely め て long wavelength シ フ ト さ せ る こ と が points か っ た. テ ト ラ キ ス (ト リ イ ソ プ ロ ピ ル シ リ ル) ジ シ レ ン (2) な ど three の テ ト ラ シ リ ル ジ シ レ ン を synthetic 単 し, こ れ ら の の formation in the crystallization を aromatic substitution base を hold た な い ジ シ レ ン と し て early め て X-ray structural analysis し た. こ れ ら の ジ シ レ ン の Si - average distance between Si2 heavy combining の は 2.24 A で あ り, こ れ ま で に know ら れ て い る ア リ ー ル replacement ジ シ レ ン に in け る distance よ り も about 0.1 A long い. ま た weight, 2 combined with weeks り は の structure plane か ら several - shaped し て い る も の の, そ の degree は small さ く crystallization の color は い ず れ も yellow で あ っ た. The <s:1> displacement group によって in solution is different from なる. 2 で room temperature で dark purple であ, <s:1> な 顕 顕 な temperature dependence を shows た た. In the solution, でSiSi2 recombines back to <s:1> でねじられるような, and the large <s:1> な な structural change <s:1> ある とが とが とが indicates された. さ ら に, こ れ ら の ジ シ レ ン は カ リ ウ ム metal moving yuan に よ っ て settle な ア ニ オ ン ラ ジ カ ル を, リ チ ウ ム metal に よ る moved yuan に よ っ て 応 seaborne す る ジ ア ニ オ ン を generated す る こ と が Ming ら か に な っ た.

项目成果

M.Kira,T.Hino,and H.Sakurai: "An NMR Study of the Formation of N-Silylacetonitrilium Ions by Using Tetrakis[3,5-bis(trifluoromethly)pheny]borate as Counteranion" Chemistry Letters. 153-156 (1993)

M.Kira、T.Hino 和 H.Sakurai：“使用四[3,5-双（三氟甲基）苯基]硼酸盐作为抗衡阴离子形成 N-甲硅烷基乙腈离子的 NMR 研究”化学快报。

M.Kira,T.Hino,and H.Sakurai: "An NMR Study of the Formation of Silyloxonium Ions by Using Tetrakis[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]borate as Counteranion" J.Am.Chem.Soc.114. 6697-6700 (1992)

M.Kira、T.Hino 和 H.Sakurai：“使用四[3,5-双（三氟甲基）苯基]硼酸盐作为平衡阴离子形成硅氧鎓离子的 NMR 研究”J.Am.Chem.Soc.114

M.Kira,T.Maruyama,and H.Sakurai: "The First Matrix-Isolation and Electronic Structure of Vinyl-Substituted Silylenes" Tetrahedron Letters. 33. 243-246 (1992)

M.Kira、T.Maruyama 和 H.Sakurai：“乙烯基取代的硅烯的第一个基体隔离和电子结构”四面体字母。

M.Kira,T.Hino,and H.Sakurai: "Siloxycarbenium Tetrakis[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]borates and Teir Role in reactions of Ketones with Nucleophiles" Chemistry Letters. 555-558 (1992)

M.Kira、T.Hino 和 H.Sakurai：“四[3,5-双（三氟甲基）苯基]硼酸硅氧基碳鎓及其在酮与亲核试剂反应中的作用”化学快报。