有機銅及び関連化合物の関与する電子移動系の構築

有机铜及相关化合物电子传递体系的构建

• 批准号: 06226213
• 负责人: 細見 彰
• 金额: $ 1.41万
• 依托单位: University of Tsukuba
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1994
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1994 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-06226213/
• 关键词: 高配位有機金属化合物; 電子移動; 還元的メタル化; ビニルサマリウム; 高選択的有機合成; ケテンジチオアセタール; ブテノリド; ヨウ化サマリウム

高配位有機金属化合物の反応特性を活かした有機合成化学の新たな展開を目指す研究を行い,中心金属を遷移金属の場合の電子移動型の還元挙動を明らかにすると共に,新しい合成反応の開発を目的として,イオウ-炭素(sp^2)結合の2価サマリウムを用いた電子移動型還元的切断反応と生成したビニルアニオン種による新規有機合成反応の開発を行った.sp^2炭素上での2価サマリウムからの電子移動過程を経る還元反応ではアシルアニオンは発生するのに対し,芳香族ハライドはラジカルまでしか還元されないことが知られている.従ってこれらのラジカルは溶媒から水素を引き抜いて還元体を与えるものの親電子剤を導入することができない.本研究ではケテンジチオアセタール類がSmI_2/THF-HMPA系において効率良く還元され,対応するエトキシカルボニル置換ビニルスルフィドを与えることを見つけた.ここで生成するビニルスルフィドはその立体化学がE-体のみであった.この選択性の発現についてはサマリウム原子に対するエステル基の配位による可能性も考えられるが,いずれにしても2価サマリウムの反応における新しいタイプの選択性といえる.また,2価サマリウムの反応を同様に行った後,続いてアリルブロミドを加えてアリル基の導入を試みたところアリル化生成物が高収率で生成することを見つけた.これは本反応において2価サマリウムからケテンジチオアセタールへの電子移動によりビニルサマリウム種が効率良く発生していることを示すものである.この高効率高選択的還元反応で生じる官能基置換ビニルサマリウム種に対して親電子剤としてアルデヒドを作用させると一容器内でブテノリドが高収率で生成してくることも見つけた.この反応を用いると任意のケテンジチオアセタールとアルデヒドとの組み合わせにより種々の置換基を有するチオブテノリド類が合成できる.

High coordination の organometallic compounds against 応 features live を か し た の new organic synthesis chemistry た な を mesh す research を い line, center of metal を migration type metal の occasions の electronic mobile の is yuan 挙 を Ming ら か に す る と に, new し い synthetic anti 応 の open 発 を purpose と し て, イ オ ウ - carbon (sp ^ 2) combined with の 2 価 サ マ リ ウ ム を with い た electricity Son yuan also cut off the mobile type 応 と generated し た ビ ニ ル ア ニ オ ン kind に よ る against new rules on organic synthesis 応 の open 発 を line っ た. Sp ^ 2 carbon on で の 2 価 サ マ リ ウ ム か ら の electronic mobile process を 経 る also yuan against 応 で は ア シ ル ア ニ オ ン は 発 raw す る の に し seaborne, aromatic ハ ラ イ ド は ラ ジ カ ル ま で し か also yuan さ れ な い こ と が Youdaoplaceholder0 られて る. 従 っ て こ れ ら の ラ ジ カ ル は solvent か ら water element を lead き sorting い て yuan body を and え る も の の electrophilic tonic を import す る こ と が で き な い. This study で は ケ テ ン ジ チ オ ア セ タ ー ル class が SmI_2 / THF - department of HMPA に お い て sharper rate good く also yuan さ れ, 応 seaborne す る エ ト キ シ カ ル ボ ニ ル replacement ビ ニ ル ス ル フ ィ ド を and え る こ と を see つ け た. こ こ で generated す る ビ ニ ル ス ル フ ィ ド は そ の stereochemistry が E - body の み で あ っ た. こ の sentaku の 発 now に つ い て は サ マ リ ウ ム atomic に す seaborne る エ ス テ ル base の ligand に よ る possibility も exam え ら れ る が, い ず れ に し て も 2 価 サ マ リ ウ ム の anti 応 に お け る new し い タ イ プ の sentaku sex と い え る. ま た, 2 価 サ マ リ ウ ム の anti 応 を with others in line に っ た after 続 い て ア リ ル ブ ロ ミ ド を plus え て ア リ ル の import を Try み た と こ ろ ア リ ル chemical products が high 収 rate で generated す る こ と を see つ け た. こ れ は this anti 応 に お い て 2 価 サ マ リ ウ ム か ら ケ テ ン ジ チ オ ア セ タ ー ル へ の electronic mobile に よ り ビ ニ ル サ マ リ ウ ム kind が sharper rate good く 発 raw し て い る こ と を shown す も の で あ る. こ の high rate of unseen sentaku also yuan against 応 で raw じ る of functionality Replacement ビ ニ ル サ マ リ ウ ム kind に し seaborne て electrophilic tonic と し て ア ル デ ヒ ド を role さ せ る と a container で ブ テ ノ リ ド が high 収 rate で generated し て く る こ と も see つ け た. こ の anti 応 を with い る と arbitrary の ケ テ ン ジ チ オ ア セ タ ー ル と ア ル デ ヒ ド と の group み close わ せ に よ り kind 々 の replacement を has an す る チ オ ブ テ ノ リ ド class Youdaoplaceholder0 synthesizes で る る.

项目成果

Akira HOSOMI: "A Novel and Efficient Generation of Functionalized Vinylcopper Reagens and thier Reactions with Electrophiles.Synthesis of β-Methylthiobutenolides" Chem.Lett.3. 437-440 (1994)

Akira HOSOMI：“功能化乙烯基铜试剂的新型高效生成及其与亲电试剂的反应。β-甲基硫代丁烯内酯的合成”Chem.Lett.3 (1994)。

Akira HOSOMI: "Aminolysis of N-Acylpyrazoles" Heterocycles. 38. 1407-1412 (1994)

Akira HOSOMI：“N-酰基吡唑的氨解”杂环。

Akira HOSOMI: "Reductive Cupration of α-Cyanoketenedithioacetals.Generation of Functionalized(E)-Vinylcopper Reagents and their Reactions with Electrophiles" Bull.Chem.Soc.Jpn.67. 1495-1498 (1994)

Akira HOSOMI：“α-氰基烯二硫缩醛的还原铜化。官能化 (E)-乙烯基铜试剂的生成及其与亲电子试剂的反应”Bull.Chem.Soc.Jpn.67 (1994)。

Akira HOSOMI: "Divergent Stereoselectivity in the Reduction of α,β-Epoxy Ketones Using Hydridosilicates" Tetrahedron Lett. 35(印刷中). (1994)

Akira HOSOMI：“使用氢化硅酸盐还原 α,β-环氧酮时的不同立体选择性”Tetrahedron Lett 35（出版中）。

Akira HOSOMI: "Ozonolysis of Substituted Isoxazoles" Heterocycles. 37. 1075-1082 (1994)

Akira HOSOMI：“取代异恶唑的臭氧分解”杂环。