有機銅及び関連化合物の関与する電子移動系の構築

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高配位有機金属化合物の反応特性を活かした有機合成化学の新たな展開を目指す研究を行い,中心金属を遷移金属の場合の電子移動型の還元挙動を明らかにすると共に,新しい合成反応の開発を目的として,イオウ-炭素(sp^2)結合の2価サマリウムを用いた電子移動型還元的切断反応と生成したビニルアニオン種による新規有機合成反応の開発を行った.sp^2炭素上での2価サマリウムからの電子移動過程を経る還元反応ではアシルアニオンは発生するのに対し,芳香族ハライドはラジカルまでしか還元されないことが知られている.従ってこれらのラジカルは溶媒から水素を引き抜いて還元体を与えるものの親電子剤を導入することができない.本研究ではケテンジチオアセタール類がSmI_2/THF-HMPA系において効率良く還元され,対応するエトキシカルボニル置換ビニルスルフィドを与えることを見つけた.ここで生成するビニルスルフィドはその立体化学がE-体のみであった.この選択性の発現についてはサマリウム原子に対するエステル基の配位による可能性も考えられるが,いずれにしても2価サマリウムの反応における新しいタイプの選択性といえる.また,2価サマリウムの反応を同様に行った後,続いてアリルブロミドを加えてアリル基の導入を試みたところアリル化生成物が高収率で生成することを見つけた.これは本反応において2価サマリウムからケテンジチオアセタールへの電子移動によりビニルサマリウム種が効率良く発生していることを示すものである.この高効率高選択的還元反応で生じる官能基置換ビニルサマリウム種に対して親電子剤としてアルデヒドを作用させると一容器内でブテノリドが高収率で生成してくることも見つけた.この反応を用いると任意のケテンジチオアセタールとアルデヒドとの組み合わせにより種々の置換基を有するチオブテノリド類が合成できる.