11族金属錯体を用いた新規触媒反応の設計と有機合成反応の探索

新型催化反应设计及11族金属配合物有机合成反应探索

• 批准号: 12875174
• 负责人: 細見 彰
• 金额: $ 1.15万
• 依托单位: University of Tsukuba
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Exploratory Research
• 财政年份: 2000
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2000 至 2001
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-12875174/
• 关键词: ケイ素--銅交換反応; 銅(I)塩錯体; 有機ケイ素化合物; メタセシス反応; 金属-金属結合; 金(I)錯体; 銅(I)触媒反応; カップリング反応; ケイ素-銅交換反応

本研究課題で今年度得られた成果を以下に示す。(1)11族金属が触媒として作用する新反応を見つけだし、有機合成的に実用的な反応を目指し,11族金属が関与する反応の反応機構を実験的かつ理論的に明確にし、さらなる新反応開発のための知見を得た。(2)銅(I)塩錯体と13,14族化合物などとの組み合わせによる新規反応の開発した。極く最近、銅(I)塩錯体と有機ケイ素化合物が極性溶媒中でスムーズにメタセシス反応が進行することを見つけ、本反応の一般性を確立し、さらに、有機ケイ素と同じ14族元素であるスズ、ゲルマニウムなどの他の有機金属化合物との反応性を調べ、新しい合成反応を見つけ、速報としてその一部を速報として報告した。その際、新規銅(I)塩錯体を合成、検討することで各反応に対して最適な触媒の開発を行った。また同様に有機スズ化合物、有機ホウ素化合物などの13,15族元素を含む化合物についても研究を行った。(3)銅触媒を用いる金属-金属結合間のメタセシス反応および金(I)錯体と13族及び14族化合物との反応探索と金(I)塩錯体を触媒とする新規有機合成反応の開発した。銅(I)塩を触媒とした金属-金属結合の生成反応を開発する。銅(I)触媒の特異な反応性を利用して、ケイ素-水素結合間の組み替え、ケイ素-スズ結合間の組み替えなど、合成法として有用と思われる新規触媒反応の発見を目指した。さらにメタセシス反応を利用したケイ素、スズなどを含む有機金属ポリマーの新規合成法を見つける。さらに、金(I)錯体は銅(I)錯体と同様に一価と三価のredoxサイクルを有しているので、金(I)錯体においても13,14族有機金属化合物との反応を調べ、新しい合成反応を見つけた。(4)非局在電子系を有する有機分子の新規合成法の開発した。新たに見つけたケイ素-銅交換反応によるカップリング反応と、従来のPd触媒を用いるStilleカップリング等との基質選択性の違いを組み合わせて利用することで、非局在電子系を有する有機分子の「オルソゴナル合成法」を確立し、おもに非局在電子系をもつ芳香環やヘテロ環からなる有機分子の簡便かつ効率の良い合成手法を見つけた。

今年为该研究主题获得的结果如下。 （1）我们发现了一种新反应，其中11组金属充当催化剂，旨在实现实用的有机合成反应，并通过实验阐明涉及11组金属的反应的反应机制，并获得了知识，以进一步发展新反应。 （2）使用铜（i）盐配合物与第13,14组化合物等的组合形成了一种新的反应。最近，我们发现铜（i）盐络合物和有机硅化合物之间的分解反应在极地溶剂中平稳地进行，建立了这种反应的一般性，并进一步研究了与其他有机元相同的反应，例如与其他有机化的元素，例如tin和德语，tin和tin tin和tiN tiN和tiN和德国的反应性，并且是对tin的反应。 Organosielicon发现了新的合成反应，并将其中一些人报告为突发新闻。目前，开发了催化剂，它通过合成和检查新型铜（I）盐配合物而最适合每种反应。同样，对含有13和15组元素的化合物，例如有机素化合物和有机龙化合物进行了研究。 （3）使用铜催化剂之间的金属金属键之间的复合反应，并搜索金（I）配合物与第13组和第14组化合物之间的反应，以及通过金（I）盐配合物催化的新型有机合成反应。我们开发了一种由铜（I）盐催化的金属金属形成反应。利用铜（i）催化剂的独特反应性，我们旨在发现新的催化反应，这些反应被认为是合成方法，例如硅 - 氢键之间的重组与硅键键之间的重组之间的重组。此外，我们发现了一种合成含有硅，锡等有机金属聚合物的新方法，使用元理解反应。此外，由于黄金（I）复合物具有与铜（I）复合物相似的单价和三价氧化还原循环，因此在黄金（I）复合物中研究了与13,14组有机金属化合物的反应，并发现了新的合成反应。 （4）已经开发了一种具有非定位电子系统的有机分子的新型合成方法。通过使用硅 - 铜交换反应以及使用PD催化剂的常规静止偶联的底物选择性差异结合新发现的耦合反应，我们已经建立了一种“正交合成方法”的有机分子与非定位电子系统的正交合成方法，并发现了一种简单且有效的有机构造方法，它们是有机构成方法的，这些方法是有机物的方法。非定位电子系统。

项目成果

A.Hosomi: "First Gold Complex-Catalysed Selective Hydrosilylation of Organic Compounds"Chem.Commun.. 11. 981-982 (2000)

A.Hosomi：“第一个金配合物催化有机化合物的选择性氢化硅烷化”Chem.Commun.. 11. 981-982 (2000)

A.Hosomi: "Direct Generation of Thiomethylmanganese Reagents and their Reactions with Electrophiles"Organometallics. 19・24. 4941-4943 (2000)

A.Hosomi：“硫甲基锰试剂的直接生成及其与亲电试剂的反应”有机金属学19・24（2000）。

A.Hosomi: "Non-Stabilized Carbonyl Ylides for α-Iodo Silyl Ethers : A Practical Approach (The Practical Approach in Chemistry Series)"Oxford Science Publications. 270 (2000)

A.Hosomi：“α-碘代甲硅烷基醚的非稳定羰基叶立德：实用方法（化学系列中的实用方法）”牛津科学出版物 270（2000）。

A. Hosomi: "Pentacoordinate Organosilicate-Catalyzed Michael Addition of b-Keto Ester to 3-Buten-2-one"European J. Org. Chem. 4・8. 1445-1448 (2001)

A. Hosomi：“b-酮酯与 3-丁烯-2-酮的五配位有机硅酸盐催化迈克尔加成”European J. Org. 1445-1448 (2001)。

A. Hosomi: "Allylstannylation of Carbon-Carbon and Carbon-Oxygen Unsaturated Bonds via a Radical Chain Process"J. Org. Chem.. 66・10. 3348-3355 (2001)

A. Hosomi：“通过自由基链过程进行碳-碳和碳-氧不饱和键的烯丙基甲锡烷基化”J. Org. 66・10（2001）