高配位遷移金属化合物の新規生成と関連化合物を用いる新反応の開発

新一代高度配位过渡金属化合物及利用相关化合物开发新反应

• 批准号: 10874106
• 负责人: 細見 彰
• 金额: $ 1.15万
• 依托单位: University of Tsukuba
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Exploratory Research
• 财政年份: 1998
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1998 至 1999
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-10874106/
• 关键词: マンガンアート反応剤; 立体選択的合成; ビニルシラン; 還元的メタル化反応; 高配位有機ケイ素反応剤; ラジカル反応; アリルスタニル化反応; アリルシリル化反応

本研究課題で前年度に引き続き、今年度得られた成果を以下に示す。(1)サマリウム外希土類金属カルベノイドの新規生成と反応性の解明および新規1,3-脱離反応による非安定化Tailor-madeカルボニルイリドとその関連活性種の生成と反応に関する研究を行った。既知の方法で生成するカルボニルイリドは構造を安定化する置換基や官能基を有するものに限られており、これらの反応性には電荷が分離した性質が強く反応してくる。真のカルボニルイリドの性質を知るために下式に示した1,3-脱離反応によるカルボニルイリドの生成法は有力な手段となる。母体のカルボニルイリドを始め、任意の置換基を有するカルボニルイリドの生成法を明かにした。これらの反応性の全容を解明することも可能となる。金属によっては"1,3-dipolaroide"としてカルボニルイリドの反応性を制御できる可能性もあるため、用いる金属と生成するカルボニルイリドの反応性の関係についてもかなりの研究成果を得た。(2)アリルスタニル化やアリルシリル化などラジカル反応を用いる立体選択的な新規萌芽的研究を行った。(3)ビニルシランの新規酸触媒環化反応と含酸素環状化合物の高立体選択的合成反応を開発した。(4)高配位マンガンおよびクロム化合物の反応性の解明と新規高配位マンガン、クロム他反応剤の創製と合成に関する研究を行った。(a)高配位マンガン、クロム中間体(M=Mn,Cr)を得、その構造と反応性の関係を明らかにする努力を行った。(b)高反応性高配位鉄、マンガン、クロム反応剤の創製とその反応の高次制御を行った。アリルアニオン、ヒドリドイオン、ビニルアニオンなど高反応性活性種の等価体として高配位遷移金属化合物を設計合成した。(c)有機クロムアート化合物を用いる還元的メタル化反応を達成した。(d)有機クロムおよび関連アート反応剤による不斉還元、アルキル反応およびジアステレオ選択的反応を見つけた。また、中心金属(M=Mn Cr,Fe)、配位子、反応系の効果を検討した。さらに新しい還元剤の開発を目指した。

今年在上一年获得的结果如下：（1）我们研究了SAAMARIUM外部稀土金属类carbenoids及其相关活性物种的新形成和反应性，并研究了未稳定的量身定制的量身定制的羰基Ylides及其相关的活性物种的形成和反应。通过已知方法产生的羰基ylide仅限于具有稳定结构的取代基或官能基团的羰基，这些反应性与分离电荷的特性强烈反应。为了了解真实羰基ylides的特性，以下公式中所示的1,3-淘汰反应产生羰基ylides的方法是一种强大的方法。已经披露了产生羰基Ylides的方法，其中包括家长羰基Ylides在内的任何取代基。还可以阐明这些反应性的全部程度。一些金属可能能够控制羰基ylides的反应性为“ 1,3-二莫德罗德”，因此我们还获得了有关所用金属与羰基ylides的反应性之间关系的大量研究结果。 （2）我们使用烯丙基化和烯丙基化等自由基反应进行了新颖和胚胎的立体选择研究。 （3）我们开发了乙烯基硅烷的新型酸催化环化反应，以及高度立体选择性合成反应的氧化环状化合物。 （4）我们研究了高配位锰和铬化合物的反应性特性，并研究了有关新的高配位锰和铬反应剂的创建和合成的研究。 （a）获得了高度协调的锰和铬中间体（M = MN，CR），并努力澄清其结构与反应性之间的关系。 （b）创建高反应性高配位铁，锰和铬反应物以及对其反应的高阶控制。设计并合成高度协调的过渡金属化合物，作为高反应活性物种的等效物，例如烯丙基阴离子，氢化物离子和乙烯基阴离子。 （c）使用有机镀铬艺术化合物的还原性金属反应。 （d）通过有机体和相关的艺术反应物发现了不对称还原，烷基反应和非对映选择反应。此外，研究了中央金属的作用（M = MNCR，Fe），配体和反应系统。此外，该公司旨在开发新的还原代理。

项目成果

細見 彰: "「大学院講義 有機化学」II.有機合成化学・生物有機化学" 東京化学同人, 451 (1998)

Akira Hosomi：“研究生院有机化学讲座II.合成有机化学/生物有机化学”东京化学同人，451（1998）

A.Hosomi: "Selective O-Acylation of Silyl Enol Ethers with Acid Halides Mediated by a Copper(I) Salt" Tetrahedron Lett.39・35. 6295-6298 (1998)

A.Hosomi：“铜（I）盐介导的甲硅烷基烯醇醚与酰基卤的选择性O-酰化”Tetrahedron Lett.39・35（1998）。

A.Hosomi: "Allysilylation of Carbon-Carbon and Carbon-Oxygen Unsaturated Bonds via a Radical Process" J.Org.Chem.63・17. 5740-5741 (1998)

A.Hosomi：“通过自由基过程进行碳-碳和碳-氧不饱和键的烯丙基硅烷化”J.Org.Chem.63・17（1998）。

A.Hosomi: "Homolytic Allylation of Vinyl Iodides with Allylstannanes"Tetrahedron Lett.. 40・50. 8841-8844 (1999)

A.Hosomi：“乙烯基碘化物与烯丙基锡烷的均裂烯丙基化”Tetrahedron Lett.. 40・50（1999）

A.Hosomi: "Reactivity of Riede Manganese: Synthesis of Pyrrolidine and Piperidine Derivatives"Heterocycles. 49・1. 85-88 (1999)

A.Hosomi：“Riede锰的反应性：吡咯烷和哌啶衍生物的合成”杂环85-88（1999）。