実践的有機金属反応剤の開発と天然物指向有機合成への新展開

实用有机金属试剂开发及天然产物有机合成新进展

• 批准号: 08245207
• 负责人: 細見 彰
• 金额: $ 1.47万
• 依托单位: University of Tsukuba
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1996
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1996 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-08245207/
• 关键词: 有機マンガンアート化合物; 遷移金属アート化合物; ケトンエノラート; 有機銅アート化合物; ケテンジチオアセタール; アリル銅

本研究では,1)有機マンガンアート化合物の電子移動型還元挙動の解明と新規ケトンエノラートの位置特異的生成反応の開発を行った.特に,遷移金属は種々の酸化数を取り得るために遷移金属化合物は中心金属が合成化学的に有用な酸化・還元的性質を示す.これらの高配位有機金属化合物の化学の新たな展開を目指して中心金属をマンガン金属とした有機マンガンアート化合物の,特にその電子移動型還元挙動を明らかにするとともに,新しいケトンエノラートの位置特異的生成反応の開発を行った.有機マンガンアート錯体の生成とその反応挙動はこれまで殆ど知られておらず,その詳細を明らかにすることにより,今後有機合成上重要な有機金属試剤となり得る.α-位に還元され得る酸素官能基を有するケトンに対して有機マンガンアート化合物を反応することにより,マンガンエノラートが直接的に得られることを見つけた.得られたエノラートに対してアルデヒドを作用させることにより,アルドール誘導体が高収率で得られた.また,生成したマンガンエノラートは種々の求電子剤と反応して対応する置換生成物を高収率で与えた.2)有機銅アート錯体を新規電子移動型還元剤として用いるアリル銅種の生成と反応を研究したところ,ケテンジチオアセタール類に電子吸引基が置換した場合に効率よくビニル銅種が生成することを示した.また,クロロ基を脱離基とするケテンジチオアセタール類を用いて有機銅アート錯体との反応を検討したところ,電子移動を含む還元的メタル化により新規アリル銅種が効率よく生成することを見つけた.官能基を持つアリル銅種を他の方法では得難いので,本方法は新しい官能基置換の有用な合成法を見つけたことになる.

This study で は, 1) organic マ ン ガ ン ア ー ト compound の electronic mobile type also yuan 挙 の interpret と new rules ケ ト ン エ ノ ラ ー ト の location specific to generate the 応 の open 発 を line っ た. Metal は に, migration of 々 の acidification number を take り must る た め に migration metal compounds は center metal が synthetic chemistry に useful な acidification, the nature of the yuan also を す. こ れ ら の high coordination organic metal compounds の chemical の new た な expand を refers し て center metal を マ ン ガ ン metal と し た organic マ ン ガ ン ア ー の ト compounds, especially に そ の electronic movement Type also dynamic を Ming yuan 挙 ら か に す る と と も に, new し い ケ ト ン エ ノ ラ ー ト の location specific to generate the 応 の open 発 を line っ た. Organic マ ン ガ ン ア ー ト misprinted の generated と そ の anti 応 挙 dynamic は こ れ ま で perilous ど know ら れ て お ら ず, そ の detailed を Ming ら か に す る こ と に よ り, try the next important な in organic synthesis of organic metal tonic と な り る. Alpha a に also yuan さ れ る acid element function matrix を have す る ケ ト ン に し seaborne て organic マ ン ガ ン ア ー を ト compounds against 応 す る こ と The direct に is られる とを とを とを エノラ エノラ エノラ トが トが. Have ら れ た エ ノ ラ ー ト に し seaborne て ア ル デ ヒ ド を role さ せ る こ と に よ り, ア ル ド ー ル inductor が high rate of 収 で ら れ た. ま た, generate し た マ ン ガ ン エ ノ ラ ー ト は kind 々 の or for electronic tonic と 応 し て 応 seaborne す る replacement products を で 収 rate with high え た. 2) organic copper ア ー ト misprinted を new rules on electronic type mobile also yuan tonic と し て in い る ア リ ル copper kind の generated と anti 応 を research し た と こ ろ, ケ テ ン ジ チ オ ア セ タ ー ル electronics に attract base が replacement し た occasions に sharper rate よ く ビ ニ ル copper kind が generated す る こ と を shown し た. ま た, ク ロ ロ base を from base と す る ケ テ ン ジ チ オ ア セ タ ー ル class を with い て organic copper ア ー ト misprinted と の anti 応 を beg し 検 た と こ ろ, Electronic mobile を containing む also yuan メ タ ル change に よ り new rules ア リ ル copper kind が sharper rate よ く generated す る こ と を see つ け た. Functionality, を hold つ ア リ ル copper を he の way で は too い の で, this new method は し い useful functionality, replacement の な synthesis を see つ け た こ と に な る.

项目成果

Akira HOSOMI: "Allylstannylation of Alkenes via Radical Process" Synlett.6号. 555-556 (1996)

Akira HOSOMI：“通过自由基过程进行烯烃的烯丙基甲烷基化”Synlett.6 期（1996 年）。

Akira HOSOMI: "Unprecedeuted Reactions Mediated by Samarium : An Approuach to Nonstabilized Carbonyl Ylides" J.Amer.Chem.Soc.118(14). 3533-3534 (1996)

Akira HOSOMI：“钐介导的前所未有的反应：不稳定羰基叶立德的一种方法”J.Amer.Chem.Soc.118(14)。

Akira HOSOMI: "Stereoselective Synthesis of 2,5-Disubstitutid Tetronydrofurans by Silicon-Directed Cyclization of Vinulsilanes Bearing a Hydroxy Group" Tetrahedron Letters. 37(4). 487-490 (1996)

Akira HOSOMI：“通过带有羟基的乙烯基硅烷的硅定向环化来立体选择性合成 2,5-二取代四硝基呋喃”四面体字母。

Akira HOSOMI: "Versatile Reactivities of Carbonyl Ylides toward Unactivated Alkenes and Heterodipolarophiles and their Synthetic Use" Synlett. 3号. 234-235 (1996)

Akira HOSOMI：“羰基叶立德对未活化烯烃和异双极性分子的多功能反应性及其合成用途”Synlett，No. 3. 234-235 (1996)。

Akira HOSOMI: "Titanocent-and Zirconocene-mediated Cyclization of Allyl Propargyh Ethers for the Stereoselective Synthesis of 3-Methylone tetrahydrofurans" Tetrahedron Letters. 37(50). 9059-9062 (1996)

Akira HOSOMI：“钛和二茂锆介导的烯丙基炔丙醚环化用于立体选择性合成 3-甲基四氢呋喃”四面体快报。