実践的有機金属反応剤の開発と天然物指向有機合成への新展開

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本研究では,1)有機マンガンアート化合物の電子移動型還元挙動の解明と新規ケトンエノラートの位置特異的生成反応の開発を行った.特に,遷移金属は種々の酸化数を取り得るために遷移金属化合物は中心金属が合成化学的に有用な酸化・還元的性質を示す.これらの高配位有機金属化合物の化学の新たな展開を目指して中心金属をマンガン金属とした有機マンガンアート化合物の,特にその電子移動型還元挙動を明らかにするとともに,新しいケトンエノラートの位置特異的生成反応の開発を行った.有機マンガンアート錯体の生成とその反応挙動はこれまで殆ど知られておらず,その詳細を明らかにすることにより,今後有機合成上重要な有機金属試剤となり得る.α-位に還元され得る酸素官能基を有するケトンに対して有機マンガンアート化合物を反応することにより,マンガンエノラートが直接的に得られることを見つけた.得られたエノラートに対してアルデヒドを作用させることにより,アルドール誘導体が高収率で得られた.また,生成したマンガンエノラートは種々の求電子剤と反応して対応する置換生成物を高収率で与えた.2)有機銅アート錯体を新規電子移動型還元剤として用いるアリル銅種の生成と反応を研究したところ,ケテンジチオアセタール類に電子吸引基が置換した場合に効率よくビニル銅種が生成することを示した.また,クロロ基を脱離基とするケテンジチオアセタール類を用いて有機銅アート錯体との反応を検討したところ,電子移動を含む還元的メタル化により新規アリル銅種が効率よく生成することを見つけた.官能基を持つアリル銅種を他の方法では得難いので,本方法は新しい官能基置換の有用な合成法を見つけたことになる.